Фотозамещение
Cтраница 1
Фотозамещение в лг-метоксинитробензоле и его фосфатном аналоге представляет собой интересные случаи, где положениями с высшей ВЗМО-электронной плотностью являются атомы С-6 и С-3, а С-3 - атом углерода с низшей НСМО-электронной плотностью. [1]
Эффективность фотозамещения в большой степени определяется конкуренцией процессов ( kc и ko, kq) и благодаря тушащему действию реагента является невысокой, особенно в случае электро-фильных реагентов. [2]
Реакции фотозамещения могут протекать как по радикальному, так и по re гемолитическому механизмам. [3]
Радикальные реакции фотозамещения ароматических соединений можно разделить на реакции, при которых первичный радикал образуется из реагента, и реакции, при которых первичный радикал дает ароматическое соединение. [4]
Это определение реакций фотозамещения является формальным, так как часто нелегко решить, какой из двух партнеров реакции поглощает свет. В некоторых случаях поглощает свет также комплекс обоих соединений. В общем, наши знания об электронных механизмах реакций фотозамещения до сих пор довольно ограничены, и поэтому отнесение к определенным типам замещения ( электрофильное, нуклеофильное или радикальное), в отличие от термических реакций, часто еще не возможно. [5]
У алифатических соединений фотозамещения протекают преимущественно по радикальному ( или крипторадикальному) механизму, так как инициирующая реакция, расщепление связи В-Y светом, происходит, как правило, гомолитически. Образующиеся радикалы могут реагировать либо с внешними партнерами ( например, при фотоиндуцированных цепных радикальных реакциях), либо внутримолекулярно ( например, при реакции Бартона или гипоиодитной), превращаясь в продукты замещения. [6]
С другой стороны, фотозамещение типа В нуждается в термической активации для превращения NS в комплекс N и его региоселективность может становиться идентичной региоселективности термического замещения. [7]
Как мы указывали выше, предпочтительной региоселектив-ностью нуклеофильных фотозамещений будет та, которая одновременно максимизирует матричный элемент ВЗМО0 - ВЗМСИ и минимизирует матричный элемент B3MOD - НСМСИ. Установив этс правило селективности, мы имели в виду, что идеально предпочтительной ориентацией будет та, которая имеет низший фотохимический барьер и может подвергаться наиболее эффективному переходу в основное состояние. [8]
Реакции, для которых вероятен механизм 5сж2, немногочисленны, Нуклеофильное фотозамещение. Установлено, что ориентация под влиянием заместителей в фотоинициируемых реакциях нуклеофильного замещения часто противоположна ориентации в темновых реакциях. Электроноакцепторные заместители, например нитрогруп-пы, в этих случаях направляют нуклеофильное фотозамещение в мета -, но не в орто-яара-положения, а электронодонорные заместители, например метоксигруппы, - в орто-пара -, но не в жега-положения. В то же время в ряде реакций нуклеофильного фотозамещения наблюдается обычная ориентация, такая же, как в темновых реакциях. [9]
Нередко под влиянием заместителей или растворителя меняется не только направление фотозамещения, но и сам характер процесса. [10]
К ( СНз) 2ОСНзСН3Н) промежуточными продуктами в реакции нуклеофильного фотозамещения, так как скорость их исчезновения симбатна скорости накопления продукта реакции. [12]
Для ароматических соединений известны как радикальные, так и ионные реакции фотозамещения. [13]
Открыт новый тип фотоциклизации в ряду органозамещенных арилгетериламинов, являющийся примером внутримолекулярного фотозамещения по атому азота гетероцикла. С использованием этой реакции впервые получены труднодоступные с помощью методов химии основного состояния конденсированные азотсодержащие гетероциклы - пиридо -, хино -, пиримидо -, пиридазино-бензимидазолы, перимидины и др. Гетероциклизация осуществляется как в жидких, так и в твердых растворах. [14]
 |
Адиабатический ( а и неадиабатический ( б путь фотохимической реакции. / и 2 - сечения потенциальной поверхности основного и возбужденного состояний. [15] |
Страницы: 1 2 3