Cтраница 3
У проведенного выше рассмотрения имеется один недостаток, который заключается в том, что a priori полагается, что фотореакция будет проходить через такие же стадии и с образованием тех же - промежуточных продуктов, что и темновая. Вместе с тем вполне возможно, что для возбужденных состояний структура о-комплекса будет энергетически менее выгодной, чем структура я-комплекса, через который и будет проходить ароматическое фотозамещение. Ясно, что использование энергий локализации в качестве индекса реакционной способности будет в этом случае некорректным. [31]
Протекая под действием тех же реагентов, но при фотовозбуждении субстрата, они подчиняются иным правилам ориентации, противоположным тем, которые наблюдаются при термических реакциях: электроноакцепторные заместители направляют вступающие группы в мета -, а электронодонор-ные - в орто - и пара-положения. Такая ориентация определяется слецифическим механизмом реакций. Например, при нуклеофиль-ном фотозамещении в ароматических метоксипроизводных первой химической стадией является фотоионизация субстрата в низшем триплетном состоянии с образованием катион-радикала, взаимодействующего далее с нуклеофилом, атака которого направляется по месту наименьшей электронной плотности в катион-радикале. [32]
Нередко под влиянием заместителей или растворителя меняется не только направление фотозамещения, но и сам характер процесса. Так у нитро - и ацетильных соединений с фотозамещением ( реакция я, - возбужденного состояния) может конкурировать фотовосстановление ( участвует п, я - возбужденное состояние) и другие фотореакции, такие, как нуклеофильное присоединение, фотоиндуцированное А катализируемое ионом CN - перемещение ацетильной группы. О более низком уровне я, я - состояния, чем п, - например, у n - метоксиацетофенона можно сделать вывод из электронных спектров, а также из того, что его фотовосстановление 2-пропанолом не осуществляется. [33]
Это определение реакций фотозамещения является формальным, так как часто нелегко решить, какой из двух партнеров реакции поглощает свет. В некоторых случаях поглощает свет также комплекс обоих соединений. В общем, наши знания об электронных механизмах реакций фотозамещения до сих пор довольно ограничены, и поэтому отнесение к определенным типам замещения ( электрофильное, нуклеофильное или радикальное), в отличие от термических реакций, часто еще не возможно. [34]
Реакции, для которых вероятен механизм 5сж2, немногочисленны, Нуклеофильное фотозамещение. Установлено, что ориентация под влиянием заместителей в фотоинициируемых реакциях нуклеофильного замещения часто противоположна ориентации в темновых реакциях. Электроноакцепторные заместители, например нитрогруп-пы, в этих случаях направляют нуклеофильное фотозамещение в мета -, но не в орто-яара-положения, а электронодонорные заместители, например метоксигруппы, - в орто-пара -, но не в жега-положения. В то же время в ряде реакций нуклеофильного фотозамещения наблюдается обычная ориентация, такая же, как в темновых реакциях. [35]
Фотохимически индуцированные реакции замещения у ароматических соединений могут протекать как по радикальному так и по гетеролитическому механизму. В то время как радикальное фотозамещение у насыщенных соединений имеет большое препаративное и промышленное значение ( см. раздел 8.1), для ароматических соединений эти реакции являются второстепенными. Напротив, реакции фотозамещения, протекающие по гетеролитическому механизму, в ароматическом ряду имеют некоторое препаративное значение и представляют теоретический интерес. [36]
Реакции, для которых вероятен механизм 5сж2, немногочисленны, Нуклеофильное фотозамещение. Установлено, что ориентация под влиянием заместителей в фотоинициируемых реакциях нуклеофильного замещения часто противоположна ориентации в темновых реакциях. Электроноакцепторные заместители, например нитрогруп-пы, в этих случаях направляют нуклеофильное фотозамещение в мета -, но не в орто-яара-положения, а электронодонорные заместители, например метоксигруппы, - в орто-пара -, но не в жега-положения. В то же время в ряде реакций нуклеофильного фотозамещения наблюдается обычная ориентация, такая же, как в темновых реакциях. [37]
Кроме того, 2-нитронафталин подвергается замещению у С-1 99, 100 ], и присутствие кислорода имеет решающее значение для замещения в это положение. В частности, NOa приводит к большему замещению у С-1 и меньшему замещению у С-4, тогда как метоксигруппа действует в противоположном направлении. Наконец, 1-нитро - 4-метоксинафталин замещается рядом нуклеофилов у С-1 [96, 97, 101], что согласуется с большей ВЗМО-электронной плотностью у этого центра. То же наблюдается [102] в случае 4-нитробифенила, в котором фотозамещение ионом CN - происходит в положении 4, имеющем высшую ВЗМО-электронную плотность. [38]
Теория МО составляет основу для понимания природы переходов ПЗ ( см. гл. На рис. 11.9 представлена диаграмма МО октаэдрического комплекса переходного металла. Указанные МО можно грубо разделить на такие, которые локализованы вблизи лигандов, например, 0L и л [, и такие, которые локализованы вблизи центрального иона, например, ам и ям. Переходы между состояниями, преимущественно локализованными на центральном ионе ( переходы в поле лигандов, d - d - переходы), не вызывают существенного перераспределения электронной плотности между центральным ионом и лигандами и при определенных условиях могут приводить к реакциям фотоизомеризации и фотозамещения ( см. гл. [39]