Фотозамещение
Cтраница 2
В этом смысле в данной книге используются термины фотодиссоциация, фотоэлиминирование, фотозамещение, фотоприсоединение, фотоизомеризация, фотовосстановление и фотоокисление. Поэтому нужно всегда помнить, что эти понятия указывают лишь на формальный характер процесса и ничего не говорят о механизме. [16]
Что касается природы состояний реагирующих молекул, то для большинства известных реакций фотозамещения допускают участие л, л -, а не п, п - состояний. [17]
На рис. 6.12 приведена 0 осциллограмма гибели карбо-ниевого иона и образования продукта реакции фотозамещения - карбинола. [19]
Необходимо прежде всего пояснить, почему возбуждение длинноволнового d - cf - перехода наряду с ожидаемыми фотозамещением ( или фотоизомеризацией) может одновременно приводить к окислительно-восстановительной реакции. Это кажется на первый взгляд непонятным, поскольку обычно окислительно-восстановительные фотопроцессы требуют возбуждения перехода ПЗ, соответствующего большим энергиям. При возбуждении ПЗ лиганд - металл электрон переходит на несвязывающую или разрыхляющую МО, поэтому связь металл - лиганд ослабляется и сильно удлиняется ( ср. В отличие от этого d - d - возбуждение увеличивает расстояние металл - лиганд незначительно, поскольку электроны связывающих орбиталей не затрагиваются. Поэтому потенциальные кривые ПЗ - и d - d - co - стояний могут пересекаться. [20]
Наиболее интересными и распространенными типами фотохимических реакций являются следующие: фотодиссоциация, фртоприсоедипепие, фотовосстановление, фотоокисление, фотозамещение, фотоизомеризация. [21]
Участие в превращениях только б-связей С - Н придает фотолизу нитритов, как и другим рассматриваемым ниже реакциям внутримолекулярного фотозамещения ( см. раздел 8.2.2), ценное свойство структурной специфичности. Особенно широко с препаративными целями этот метод применялся в ряду стероидов, жесткая кольчатая структура которых с фиксированными в пространстве реакционными центрами очень удобна для внутримолекулярных радикальных замещений. Этот тип реакций позволяет прежде всего вводить в инертные ангуляр-ные С-18 - и С-19-метильные группы дополнительные заместители. [22]
Много сомнений вызывает фотоэлектрофильное замещение в ароматическом ряду, относящееся предположительно к типу Р2, где нельзя воспользоваться интуицией для экстраполяции уже имеющихся данных, поскольку эти реакции лишь недавно стали привлекать внимание химиков. Механизмы реакций ароматического фотозамещения время от времени обсуждаются как на факультетских семинарах, так и на международных симпозиумах. [23]
Фотохимически индуцированные реакции замещения у ароматических соединений могут протекать как по радикальному так и по гетеролитическому механизму. В то время как радикальное фотозамещение у насыщенных соединений имеет большое препаративное и промышленное значение ( см. раздел 8.1), для ароматических соединений эти реакции являются второстепенными. [24]
В противоположность многочисленным реакциям фотозамещения, протекающим по нуклеофильному механизму, известно лишь относительно небольшое число примеров электрофильного фотозамещения ( табл. 8.4), к которому относятся и реакции изотопного обмена водорода. При фотохимически индуцированном H / D - или Н / Т - обмене для производных бензола, а также нафталина и антрацена требуется растворитель ( он же и реагент) с относительно невысокой кислотностью. [25]
Очень давно известно, что некоторые комплексы металлов чувствительны к освещению, и фотохимия комплексов металлов представляет большой интерес, так как эти результаты могут быть поняты только на основании современных теорий связи в этих системах. Были выполнены некоторые исследования по фотозамещению и фотовосстановлению вернеровских комплексов ( см. стр. Имеются также сообщения [213] об исследовании фотохимии карбонилов металлов и я-комплсксов ( стр. [26]
Аналогичные квантовомеханические расчеты, как и экспериментальные измерения величин рКа, продемонстрировали соответственно резкое изменение распределения электронной плотности и кислотно-основных свойств ароматических молекул при переходе их из основного ( S0) в электронно-возбужденные ( 5 или Т) состояния. Однако приложение данных, рассчитанных для изолированных невозбужденных или возбужденных ароматических молекул, к рассмотрению процессов фотозамещения вследствие их не-адиабатичности является неправомочным. [27]
Возбуждение комплексного иона означает, что происходит переход либо с несвязывающей, либо со слабо разрыхляющей МО, локализованной на атоме металла, на разрыхляющую орби-таль. Это усиливает отталкивание между ионом металла и лиган-дом, что при некоторых условиях может привести к реакциям фотозамещения. [28]
В противоположность многочисленным реакциям фотозамещения, протекающим по нуклеофильному механизму, известно лишь относительно небольшое число примеров электрофильного фотозамещения ( табл. 8.4), к которому относятся и реакции изотопного обмена водорода. При фотохимически индуцированном H / D - или Н / Т - обмене для производных бензола, а также нафталина и антрацена требуется растворитель ( он же и реагент) с относительно невысокой кислотностью. [29]
Хотя связь А-X в некоторых случаях может распадаться и термически, фотолизы протекают значительно селективнее, так как они могут быть проведены при низких температурах. В табл. 8.2 приведены важнейшие классы соединений с О - и N-функциональ-ными группами, для которых могут быть осуществлены внутримолекулярные реакции фотозамещения. [30]
Страницы: 1 2 3