Импульсный фотолиз
Cтраница 2
Методом импульсного фотолиза показано, что этот процесс протекает при поглощении УФ-излучения в области ниже 240 ммк. [16]
Результаты импульсного фотолиза диазометана показывают, что сначала образуется короткоживущий синглетный метилен. Инверсия спина с образованием триплетного метилена может происходить при столкновениях с молекулами инертного газа. [17]
Методика импульсного фотолиза применима ко всем трем состояниям вещества, однако необходимо иметь в виду следующие ограничения. [18]
Методом импульсного фотолиза было показано, что фотохимическая реакция фенилаланина в водном растворе, приводящая к образованию бензильного радикала, зависит от рН среды. При рН 5 9 и рН 0 45 - реакция двухквантовая, причем второй квант поглощается в триплетном состоянии. [19]
Метод импульсного фотолиза в самых общих чертах сводится к следующему: кварцевый реакционный сосуд освещается импульсной лампой большой мощности ( до 10 000 дж) с продолжительностью импульса порядка нескольких микросек. В результате поглощения газом, находящимся в реакционном сосуде, света такой высокой интенсивности происходит почти полная его диссоциация на атомы и радикалы. Последние обнаруживаются по спектрам поглощения, получаемым через промежутки времени порядка 30 - 100 микросек. [20]
Методом импульсного фотолиза Норришем, Портером, Кристи и Гаррисоном [31] были изучены константы рекомбинации атомов иода в присутствии различных инертных газов. Авторы обнаружили, что J2 является чрезвычайно эффективной частицей при рекомбинации атомов иода ( см. главу IV, стр. [21]
Метод импульсного фотолиза открывает большие возможности для изучения констант элементарных реакций кинетики сложных реакций, для обнаружения новых радикалов и образования возбужденных молекул. [22]
Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например n - фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя Аг и радикал-катиона п-фенилендиамина ( 320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РпО -, способный восстанавливать только передачей электрона. [23]
Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала СЮ, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если следить за ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. [24]
Метод импульсного фотолиза позволяет изучать поведение карбониевых ионов, образующихся в качестве промежуточных продуктов в фотохимических реакциях. [26]
 |
Зависимость максимальных концентраций радикалов от парциального давления ацетилена при импульсном фотолизе смесей С2Н2 - О2 ( 10 мм рт. ст. - NO2 ( 1 5 мм рт. ст.. [27] |
При импульсном фотолизе ( 2000 дж, 30 мксек) чистого ацетилена в вакуумной ультрафиолетовой области наблюдается [5] непрерывное поглощение в области ниже 2800 А. При увеличении начального давления ацетилена выход водорода возрастает, достигая при 40 мм рт. ст. максимального значения 0 104 мм рт. ст. Н2 на 1000 дж. [28]
При импульсном фотолизе 8ШзС1 и SiHsBr Герцберг и Верма [ 545 I наблюдали в области 4000 - 5000 А две интенсивные системы полос поглощения, каждая из которых состоит из удаленных друг от друга ветвей линий. Более тщательное рассмотрение показывает, что линии в действительности являются Q-ветвями под-полос, каждая из которых сопровождается Р - и Л - ветвями. Широкая А - структура свидетельствует о том, что молекулы близки по своему строению к симметричным волчкам, причем один из моментов инерции очень мал в обоих состояниях - верхнем и нижнем. Анализ смещения, обусловленного изотопами С1 и Вг, показывает, что в молекулах содержится соответственно по одному атому С1 и Вг. Эти наблюдения вместе с результатами детального анализа тонкой структуры не оставляют сомнений в том, что рассматриваемые системы полос принадлежат молекулам HSiCl и HSiBr, имеющим нелинейную структуру. Из характера отте-нения неразрешенных Q-ветвей с К - 1 и К 1 следует ( см. стр. [29]
При импульсном фотолизе образуется триплетное состояние бензофенона. В зависимости от заместителей и растворителя нижнее три-плетное состояние может иметь п, я - характер с элек-трофильным кислородом или я, я - характер со значительным переносом заряда. Для п, я - триплетного состояния карбонильных соединений наблюдается высокий квантовый выход отрыва атома водорода от спиртов, углеводородов, давая в качестве промежуточных продуктов кетильные радикалы. [30]
Страницы: 1 2 3 4