Cтраница 2
Эти реакция происходят либо в результате непосредственного взаимодействия возбужденных молекул, либо в результате реакций атомов и радикалов, образующихся при диссоциации возбужденных молекул, а иовео-молежулярное взаимодействие в них не играет значительной р оли. [16]
Малый радиационный выход радикалов у ароматических углеводородов связывали с положением их нижнего возбужденного уровня и предполагали при этом [202, 214], что образование радикалов происходит, главным образом, в результате диссоциации возбужденных молекул. При действии ионизирующего излучения могут реализоваться любые возбужденные состояния, однако принято считать [215], что у ароматических молекул происходит быстрый безызлучательный переход в нижнее возбужденное состояние, из которого и происходит диссоциация. Эффективная диссоциация с разрывом С - Н - связи возможна при условии, что энергия нижнего возбужденного состояния Е больше энергии разрыва связи с-н - Для ароматических углеводородов Е - с-н S 0, в то время как для парафинов и олефинов эта разница значительно больше нуля. [17]
Диссоциация возбужденных молекул и нонно-мол. [18]
Распад молекулярных ионов с образованием радикалов в твердой фазе маловероятен. Диссоциация возбужденных молекул по С - Х - связи в твердой фазе не может быть значительной из-за эффекта клетки. Так, данные о фотолизе С2Н51 в углеводородной матрице [25] и радиолизе смесей СС14 и С2Н51 [15] показывают, что вероятность гемолитического разрыва связи С-I при 77 К мала. [19]
Рассмотренная схема позволяет, как нам кажется, подойти к вопросу о направлении реакций атомов водорода, образующихся в первичном акте. При диссоциации возбужденной молекулы избыточная энергия El - DCH, по-видимому, уносится в основном легкой частицей - атомом водорода. [20]
Делая обзор имеющихся в распоряжении данных, целесообразно обсудить некоторые механизмы или первичные процессы, которые были предложены для объяснения образования радикалов при радиолизе углеводородов. Эти процессы включают диссоциацию возбужденных молекул, так же как ионные процессы, например, диссоциацию иона, нейтрализацию и ионно-молекулярные реакции. [21]
Простой трехстадийный механизм диссоциации и рекомбинации ( разд. Процессы активации и дезактивации молекулы в соударениях [ реакции (1.4) и (1.5) ] и процесс диссоциации сильно возбужденных молекул [ реакция (1.6) ] никогда не протекают в одну стадию. Существует множество различных элементарных физических процессов, каждый из которых вносит свой вклад в реакцию. Этот факт будет кратко проиллюстрирован в дальнейшем на примере поведения в реакции отдельной молекулы. [22]
Вероятность перераспределения энергии возбуждения в молекулах углеводородов зависит от наличия сопряженных двойных связей. В этом случае энергия, полученная молекулой при ударе электрона, может успеть перераспределиться между связями прежде, чем произойдет диссоциация возбужденной молекулы. На это указывает тот факт, что в масс-спектре бензола и других ароматических молекул относительное количество молекулярных ионов больше, чем в спектрах молекул того же размера, но лишенных сопряженных связей. [23]
Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана основано на изотопически селективном возбуждении колебательных состояний уран содержащих молекул ( преимущественном возбуждении молекул с целевым изотопом) и последующей многофотонной диссоциацией возбужденных молекул лазерным излучением. Продукты диссоциации, обогащенные целевым изотопом, конденсируются и осаждаются на коллекторе. Монохроматичность, когерентность, узкополосность лазерного излучения обусловливают резонансный характер поглощения излучения молекулами, высокую эффективность его использования и дают возможность селективно воздействовать на молекулы определенного изотопного состава. [24]
Возбужденные состояния обладают малыми продолжителыгостями жизни, поэтому приходится создавать повышенную концентрацию веществ и растворе. Особенно эффективным оказалось применение одновременно двух родов акцепторов: одного для атома Н и другого для радикала ОН, которые могут возникнуть в одной ячейке раствора при диссоциации возбужденной молекулы воды. [25]
Радикалы образуются и при диссоциации возбужденных молекул, BOdHiiKaioHHix при первичном возбуждении и в результате рекомбинации зарядов. Поскольку набор возбужденных состояний, образующихся при радиолизе, существенно отличается от наблюдаемого при возбуждении светом, характер диссоциации может быть различным в радиационной химии и фотохимии. Диссоциация возбужденных молекул происходит либо с образованием радикалов, либо, что часто более вероятно, стабильных молекул. [26]
Диссоциация возбужденной молекулы на радикалы может происходить без дополнительной активации только в том случае, когда энергия возбуждения превышает энергию разрыва химической связи в молекуле. [27]
Фотохимическая диссоциация подтверждается молекулярными спектрами. Она обнаруживается по появлению непрерывного поглощения, которое проявляется в виде спектральной области с отсутствием тонкой структуры. Предел, где отдельные полосы сливаются, образуя непрерывное поглощение, соответствует энергии, необходимой для диссоциации возбужденной молекулы. [28]
Возбужденная молекула 2-нафтола является более сильной кислотой, чем невозбужденная, потому диссоциация возбужденной молекулы успешно конкурирует с флуоресценцией и безызлуча-тельными процессами деградации энергии электронного возбуждения. Это приводит к тому, что в спектре флуоресценции 2-наф-тола даже в кислых растворах отчетливо видны две полосы. Более коротковолновая полоса соответствует флуоресценции недиссоциированного 2-нафтола, более длинноволновая - флуоресценции 2-нафтолят-аниона, образовавшегося при диссоциации возбужденной молекулы 2-нафтола. Увеличение концентрации ионов водорода в растворе подавляет диссоциацию возбужденного 2-нафтола. В спектрах флуоресценции это проявляется как увеличение интенсивности флуоресценции недиссоциированного 2-нафтола и уменьшении интенсивности флуоресценции 2-нафтолят-аниона. [29]
Возбужденная молекула 2-нафтола является более сильной кислотой, чем невозбужденная, поэтому диссоциация возбужденной молекулы успешно конкурирует с флуоресценцией и безызлучательными процессами деградации энергии электронного возбуждения. Это приводит к тому, что в спектре флуоресценции 2-нафтола даже в кислых растворах отчетливо видны две полосы. Более коротковолновая полоса соответствует флуоресценции недиссоциированного 2-нафтола, более длинноволновая - флуоресценции 2-нафтолят-аниона, образовавшегося при диссоциации возбужденной молекулы 2-нафтола. Увеличение концентрации ионов водорода в растворе подавляет диссоциацию возбужденного 2-нафтола. В спектрах флуоресценции это проявляется как увеличение интенсивности недиссоциированного 2-нафтола и уменьшение интенсивности флуоресценции 2-нафтолят-аниона. Количественная обработка таких спектров при различных концентрациях иона водорода в растворе позволяет вычислить константу равновесия протолитической диссоциации возбужденного 2-нафтола, а также константы скорости прямой и обратной реакций. [30]