Cтраница 2
В инфракрасных спектрах поглощения этого соединения обнаруживается в противоположность анилам различие между облученной и необлученной формами, но надежно интерпретировать эти спектры не удается отчасти из-за малой концентрации образующейся окрашенной формы. Способность к фототропии у этого соединения, а также вероятность того, что у всех подобных систем протекает одна и та же реакция, говорят против структуры ( Va) с водородом у пиридилового азота. [16]
В большинстве товарных - азокрасителей, являющихся преимущественно производными орто-ряда, транс-конфигурация закреплена водородной связью и обнаружить второй изомер не представляется возможным. Для дисперсных красителей - производных 4-аминоазобензола известно явление фототропии после окраски ацетатного волокна. [17]
Это не происходит с амино - и оксиазосоединениями вследствие тенденции их г с-формы переходить в граяс-форму. Однако стереохимия азокра-сителей не очень тщательно изучена, и зависимость фототропии азо-красителей на ацетатном шелке от транс-цис изомерии не доказана окончательно. [18]
В последнее время высказано предположение о существовании обратимого внутримолекулярного фотопереноса протона в ряду орто-оксиазометиновых соединений [120, 386], вызывающего фототропию кристаллов и растворов этих соединений. Однако это предположение было подвергнуто сомнению в работе [ 408а ], где фототропия указанных выше соединений объяснялась изменением конформации молекулы в кристалле. [19]
Изменения, происходящие в пигментах под действием света, могут быть необратимыми или обратимыми. Обратимые изменения, происходящие под действием светового облучения, называются фо-тотропными, а само явление обратимого изменения и восстановления свойств под действием облучения - фототропией. Например, литопон, потемневший на свету в результате фотохимического разложения ZnS и восстановления Zn2 до металлического цинка, в темноте опять приобретает первоначальный белый цвет, поскольку в отсутствие облучения равновесие этой реакции сдвигается в обратном направлении. [20]
Наблюдается она лишь в образцах ТЮ2, загрязненных примесями Fe, Cr, Ni и прокаленных при 1000 С. Под действием солнечного света эти образцы ( сухие) уже через минуту становятся коричневыми, в темноте исходный цвет восстанавливается. Фототропия объясняется выделением из ТЮ2 кислорода и окислением примесей в высшие окислы; после прекращения облучения высшие окислы вновь переходят в низшие. [21]
Четкое определение понятия фотохромии отсутствует. Часто к фотохромии относят лишь такие обратимые реакции, в которых, по крайней мере, одна или обе формы вещества поглощают видимый свет. Тогда более общий случай называют фототропией. [22]
Двуокись титана чувствительна к действию света. Солнечный свет действует на многие сухие образцы уже через одну минуту - они становятся коричневыми; в темноте исходный цвет восстанавливается. Это свойство ТЮг известно под названием фототропия; она наблюдается лишь в образцах TiO2, загрязненных примесями окисей железа, хрома, никеля и др. В очень чистых образцах ТЮ2 явлений фототропии не наблюдается. [23]
Двуокись титана чувствительна к действию света. Солнечный свет действует на многие сухие образцы уже через одну минуту - они становятся коричневыми; в темноте исходный цвет восстанавливается. Это свойство ТЮа известно под названием фототропия; она наблюдается лишь в образцах TiC2, загрязненных примесями окисей железа, хрома, никеля и др. В очень чистых образцах ТЮ2 явлений фототропии не наблюдается. [24]
Двуокись титана чувствительна к действию света. Солнечный свет действует на многие сухие образцы уже через одну минуту - они становятся коричневыми; в темноте исходный цвет восстанавливается. Это свойство ТЮг известно под названием фототропия; она наблюдается лишь в образцах TiO2, загрязненных примесями окисей железа, хрома, никеля и др. В очень чистых образцах ТЮ2 явлений фототропии не наблюдается. [25]
Двуокись титана чувствительна к действию света. Солнечный свет действует на многие сухие образцы уже через одну минуту - они становятся коричневыми; в темноте исходный цвет восстанавливается. Это свойство ТЮа известно под названием фототропия; она наблюдается лишь в образцах TiC2, загрязненных примесями окисей железа, хрома, никеля и др. В очень чистых образцах ТЮ2 явлений фототропии не наблюдается. [26]
Наблюдение, что некоторые фототропные изменения инициируются или ускоряются кислородом, указывает на возможную связь между фототропией и более общим необратимым явлением выцветания. Так, бесцветный фенилгидразон бензальдегида подвержен фототропным изменениям и окрашивается в оранжево-желтый, а затем в красный цвет лишь в присутствии кислорода. Изменения в цвете сопровождаются образованием ( C6HsCHN - МСаНзЬ, бензальдегида и бензойной кислоты. Фототропия диацетильных производных 4 4 -диаминостильбен - 2 2 -дисульфокислоты и их солей ускоряется кислородом. [27]
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие различия в природе явления, которое описано под общим названием фототропия. Изучая 28 анилов 5-бромсалицилового альдегида, Брюстер и Миллэм нашли, что 22 из них термотропны и лишь 3 - фототропны. Сенье и Шеферд наблюдали фототропные изменения у большого числа анилов, гидразонов и фульгидов и приписывали их изменениям в степени аггрегации. Семикарбазоны халконов обладают фотохимической изомерией, и халконы полимеризуются под действием света; эти изменения сложны и лишь частично обратимы. Семи-карбазон коричного альдегида обладает обратной фототропией; после экспозиции на рассеянном солнечном свету в течение нескольких часов и последующего помещения в темноту возникает желтая окраска, не исчезающая, когда вещество снова выставляется на свет. RCHCHCOR, полученные при щелочной конденсации метилкето-нов с ароматическими альдегидами, фототропны, в противоположность семикарбазонам кетонов RCHCRCOCH3, полученным при кислотной конденсации. Он предположил, что фототропия объясняется смещением я-электронов, и изменения, нарушающие цепь конъюгации в молекуле, уменьшают или устраняют это явление; заместители в бензольном ряду, способные к резонансу, благоприятствуют фототропии; состояние окрашенной молекулы - это промежуточное состояние, являющееся результатом суперпозиции ряда предельных структур. Согласно Матеи, кетоны, образующие нефототропные семикарбазоны, переходят не в фенилгидразоны, а в производные пиразолина, и поэтому фототропные семикарбазоны и гидразоны имеют транс-форму в отношении CN связи. [28]
Потемнение и изменение оттенка также связаны с фотохимическими процессами окисления-восстановления, но уже в неорганических пигментах. К таким процессам склонны, например, пигменты, содержащие катионы металлов: Pb, Hg и др., и анионы CrOl Изменение цвета пигментов может быть необратимым и обратимым. Например, белый пигмент литопон темнеет на свету в результате фотохимического разложения ZnS и восстановления Zn2 до металлического цинка. В темноте белый цвет пигмента восстанавливается, так как в отсутствие освещения равновесие этой реакции сдвинуто в обратном направлении. Такое явление обратимого изменения цвета носит название фототропии. [29]
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие различия в природе явления, которое описано под общим названием фототропия. Изучая 28 анилов 5-бромсалицилового альдегида, Брюстер и Миллэм нашли, что 22 из них термотропны и лишь 3 - фототропны. Сенье и Шеферд наблюдали фототропные изменения у большого числа анилов, гидразонов и фульгидов и приписывали их изменениям в степени аггрегации. Семикарбазоны халконов обладают фотохимической изомерией, и халконы полимеризуются под действием света; эти изменения сложны и лишь частично обратимы. Семи-карбазон коричного альдегида обладает обратной фототропией; после экспозиции на рассеянном солнечном свету в течение нескольких часов и последующего помещения в темноту возникает желтая окраска, не исчезающая, когда вещество снова выставляется на свет. RCHCHCOR, полученные при щелочной конденсации метилкето-нов с ароматическими альдегидами, фототропны, в противоположность семикарбазонам кетонов RCHCRCOCH3, полученным при кислотной конденсации. Он предположил, что фототропия объясняется смещением я-электронов, и изменения, нарушающие цепь конъюгации в молекуле, уменьшают или устраняют это явление; заместители в бензольном ряду, способные к резонансу, благоприятствуют фототропии; состояние окрашенной молекулы - это промежуточное состояние, являющееся результатом суперпозиции ряда предельных структур. Согласно Матеи, кетоны, образующие нефототропные семикарбазоны, переходят не в фенилгидразоны, а в производные пиразолина, и поэтому фототропные семикарбазоны и гидразоны имеют транс-форму в отношении CN связи. [30]