Фотохлорирование
Cтраница 1
Фотохлорирование используется для получения смесей алкилгалогени-дов из углеводородов нефти и для хлорирования боковых цепей в ароматических соединениях. Атака атомов хлора на алканы не зависит существенно от строения молекулы алкана, но все же третичные связи С - Н в несколько большей степени доступны этой атаке, чем вторичные и первичные. Боковые цепи в ароматических соединениях имеют специфически активные связи С - Н углерода, непосредственно связанного с ароматическим: ядром. [1]
Фотохлорирование используется для получения смесей алкилгалогени-дов из углеводородов нефти и для хлорирования боковых цепей в ароматических соединениях. Атака атомов хлора на алканы не зависит существенно от строения молекулы алкана, но все же третичные связи С - Н в несколько большей степени доступны этой атаке, чем вторичные и первичные. Боковые цепи в ароматических соединениях имеют специфически активные связи С - Н углерода, непосредственно связанного с ароматическим ядром. [2]
Фотохлорирование хлорциклогексана и бромциклогексана. [3]
Фотохлорирование этилбензола хлористым сульфу-рилом сопровождается образованием всех возможных моно -, ди -, три - и тетра-хлорзамещенных, а также а, fl - дихлорстирола. В основном, как установлено в [31], реакция замещения протекает по схеме: этилбен-зол - а-хлорэтилбензол - - а, ji - дихлорэтилбензол - - а, а, [ и а, р, - трихлорэтилбензол - - а, а, р р-тетра-хлорэтилбензол. [4]
 |
Различие между термохлорированием ( - - - - - - - - - - и фотохлорированием ( - полиэтилена. [5] |
Фотохлорирование полиолефинов быстро завершается при комнатной температуре. Реакция протекает медленно, в темноте, при температуре ниже 60 С и больше зависит от морфологии образца, чем от его молекулярного строения. В этом отношении реакции окисления и хлорирования существенно различаются. Кислород вызывает в полимере коррозию разупорядоченных областей, которые кристаллизуются, как только реакция разрыва цепей приводит к выделению двуокиси углерода. С другой стороны, хлор замещает атом водорода 8 в разупорядоченных областях полимера, не нарушая строения углеродных цепей. Если разрыва цепей не происходит, атомы хлора постепенно занимают в полимере значительную часть доступного свободного объема. При этом скорость хлорирования уменьшается, как только поверхность полимера становится непроницаемой. Более высокие скорости фотохлорирования ( рис. 14) способствуют увеличению градиентов состава вблизи поверхности твердой фазы и тем самым уменьшают глубину превращения. Такое самоторможение более выражено, разумеется, в случае броми-рования. [6]
 |
Различие между термохлорированием ( - - - - - - - - - - и фото хлорированием ( - полиэтилена. [7] |
Фотохлорирование полиолефинов быстро завершается при комнатной температуре. Реакция протекает медленно, в темноте, при температуре ниже 60 С и больше зависит от морфологии образца, чем от его молекулярного строения. В этом отношении реакции окисления и хлорирования существенно различаются. Кислород вызывает в полимере коррозию гд разупорядоченных областей, которые кристаллизуются, как только реакция разрыва цепей при - водит к выделению двуокиси уг - лерода. Как показано на рис. 11, плотность полимера после завер - шения реакции примерно такая, какую можно ожидать исходя из §; параметров его кристаллографи - J ческой ячейки. С другой стороны, хлор замещает атом водорода в разупорядоченных областях по - лимера, не нарушая строения углеродных цепей. Если разрыва цепей не происходит, атомы хлора постепенно занимают в полимере значительную часть доступного свободного объема. При этом скорость хлорирования уменьшается, как только поверхность полимера становится непроницаемой. Более высокие скорости фотохлорирования ( рис. 14) способствуют увеличению градиентов состава вблизи поверхности твердой фазы и тем самым уменьшают глубину превращения. Такое самоторможение более выражено, разумеется, в случае броми-рования. [8]
Обычное фотохлорирование связано с диссоциацией хлора под влиянием света на свободные атомы хлора, которые затем вызывают цепи реакций либо путем замещения при углерод-водородной связи, либо путем присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Хлор в газовой фазе или растворенный в прозрачной жидкости легко диссоциирует, так что источником света может служить солнечный свет, рассеянный дневной свет, излучение лампы накаливания, угольной дуги или ртутной лампы. Хотя сведения относительно влияния длины волны или интенсивности света бедны, однако для большинства реакций фотохлорирования квантовый выход, должно быть, очень высок, и реакция с простыми углеводородами может даже принять характер взрыва, когда применяется высокая интенсивность света. [9]
 |
Различие между термохлорированием ( - - - - - - - - - - и фотохлорированием ( - полиэтилена. [10] |
Фотохлорирование полиолефинов быстро завершается при комнатной температуре. Реакция протекает медленно, в темноте, при температуре ниже 60 С и больше зависит от морфологии образца, чем от его молекулярного строения. В этом отношении реакции окисления и хлорирования существенно различаются. Кислород вызывает в полимере коррозию разупорядоченных областей, которые кристаллизуются, как только реакция разрыва цепей приводит к выделению двуокиси углерода. Как показано на рис. 11, плотность полимера после завершения реакции примерно такая, какую можно ожидать исходя из параметров его кристаллографической ячейки. С другой стороны, хлор - замещает атом водорода в разупорядоченных областях полимера, не нарушая строения углеродных цепей. Если разрыва цепей не происходит, атомы хлора постепенно занимают в полимере значительную часть доступного свободного объема. При этом скорость хлорирования уменьшается, как только поверхность полимера становится непроницаемой. Более высокие скорости фотохлорирования ( рис. 14) способствуют увеличению градиентов состава вблизи поверхности твердой фазы и тем самым уменьшают глубину превращения. Такое самоторможение более выражено, разумеется, в случае броми-рования. [11]
Фотохлорирование бромциклопентана и хлорциклопентана. [12]
Газофазное фотохлорирование хлорэтана [328] при 125 и УФ-облучении приводит к синтезу 73 % 1 1-дихлорэтана и 27 % 1 2-дихлорэтана. [13]
Фотохлорированием на такой установке получены смеси, состав-которых приведен в таблице. [14]
Обычно фотохлорирование включает стадию диссоциации молекулы хлора на свободные атомы хлора, которые затем инициируют реакционные цепи либо путем замещения у связи углерод-водород, либо путем присоединения к двойной связи углерод-углерод. Хлор в газовой фазе или растворенный в прозрачной жидкости очень легко диссоциирует, так что в качестве излучения могут служить солнечный свет, рассеянный дневной свет или излучение лампы Мазда, угольной дуги или ртутной лампы. Квантовые выходы варьируют в широких пределах, однако обычно они очень высоки [323, 324]; При использовании излучения высокой интенсивности реакция с простыми углеводородами может даже дойти до взрыва. [15]
Страницы: 1 2 3 4