Cтраница 2
Другие бирадикалы, кроме 1 4-бирадикалов, не подвергаются реакции распада, так что фотоциклизация становится относительно более важной в системах, где отрыв Н не может происходить через шестичлен-ное переходное состояние, например, когда в у-положении карбонильного соединения отсутствует атом водорода. Там, где могут происходить и распад, и циклизация, их относительное соотношение зависит от таких экспериментальных параметров, как температура и давление. Похоже, что для эффективного распада необходимо, чтобы электронные ор-битяли бирадикала и разрывающейся связи были параллельны. [16]
Итон, 1964 год) включает димеризацию о бромциклопеитадиенона по Дильсу-Альдеру, [2 2] - фотоциклизацию эндо-аддукта ( эидодимера) и перегруппировку Фаворского, сопровождающуюся сужением цикла. [17]
Замена атома брома в - положении пиридинового кольца соли (2.430) на атом фтора существенно влияет на исход фотоциклизации. [18]
После превращения т / гравс-диарилэтиленов и транс-форм арил-замещенных ди - и тривинилбензолов под влиянием УФ - света в цис-формы возможна фотоциклизация с образованием полициклических углеводородов. [19]
В тех же условиях из норборнадиена и аллило-вого спирта образуется смесь эфиров ( 17) и ( 18), вероятно, в результате первоначальной внутримолекулярной катализируемой фотоциклизации диена с образованием соединения ( 19), которое затем реагирует с аллиловым спиртом. Из циклопентена, циклогексена и циклогептена в качестве основного продукта реакции образуются [ 2я 2я ] - циклоад-дукты. [20]
Виттига с участием илида, образованного из ( арилметил) трифенилфосфониевой соли ( например, 33, 36) и арилальдегида с образованием диарилэтилена ( например, 34, 37), и катализируемая иодом фотоциклизация диарилэтилена в ангулярную конденсированную ароматическую систему [ например, 35, 27 ] ( разд. Стадии синтеза гексагелицена ( 27) приведены выше. [21]
Виттига с участием клада, образованного из ( арилметил) тр ифешлфосф0ниевой соли ( например, 33, 36) я арилальдегида с образованием диарилэтилена ( например, 34, 37), и катализируемая иодом фотоциклизация диарилэтилена в ангулярную конденсированную ароматическую систему [ например, 35, 27 ] ( разд. Стадии синтеза гексагелицена ( 27) приведены выше. [22]
Двойная циклизация проходит более сложно. Фотоциклизация, используемая для приготовления [13] гелицена, может дать десять изомеров. [23]
Определенный интерес представляет процесс фотоциклизации, который идет в полимерах, содержащих ненасыщенные связи в боковых заместителях. Фотоциклизация приводит к образованию циклических структур и лестничных полимеров. При этом сильно возрастает хрупкость полимера, который в естественных условиях быстро превращается в пыль. Это свойство некоторых полимеров может найти применение в сельском хозяйстве. Так, полимерные пленки, используемые в парниковом хозяйстве, могут быть изготовлены из 1 2-поли-бутадиена. [24]
Вероятно, появлению устойчивого комплекса (2.834) должна благоприятствовать вполне конкретная длина метиленовои цепочки, соединяющей донор с акцептором. По имеющимся данным [405] фотоциклизации фталимидов с различной длиной метиленовои цепочки ( п) можно заключить, что оптимальной является цепь, состоящая из четырех метиленовых звеньев. Здесь при фотоциклизации образуются пиридоизоиндол-10 &-олы ( см. с. Тем не менее при достаточно сильном воздействии донора с акцептором в КПЗ реакция может происходить и при иных п, например при п 3 ( см. с. Вероятно, при образовании КПЗ (2.834) необходимы весьма значительные донорные свойства фенильной группы, так как для орто -, мета-и пара-метилзамещенных по фенильной группе, а также для о-метокси-производного (2.832) фотоциклизация не наблюдалась. [25]
При использовании реагентов со сложноэфирной связью исследовано множество радикальных реакций: хлорирование хлориодфенил-радикалами, нитрозирование по реакции Бар-тона и отщепление водорода действием триплетного бензофенона, приводящее к ненасыщенности или замыканию цикла с образованием гидроксилактона. В случае ( 139) возможности фотоциклизации практически ограничены атомами С - 11 ( 65 %) и С - 10 ( 28 %) остатка спирта. Очевидно, что такие интересные реакции наиболее перспективны для стероидных спиртов. [26]
При использовании реагентов со сложноэфирной связью исследовано множество радикальных реакций: хлорирование хлориодфенил-радикалами, нитрозирование по реакции Бар-тона и отщепление водорода действием триплетного бензофенона, приводящее к ненасыщенности или замыканию цикла с образованием гидроксилактона. В случае ( 139) возможности фотоциклизации практически ограничены атомами С-11 ( 65 %) и С-10 ( 28 %) остатка спирта. Очевидно, что такие интересные реакции наиболее перспективны для стероидных спиртов. [27]
В отличие от олефинов, у которых возбуждается л л - состоя-ние, у а. Еще не вполне ясно, можно ли такое толкование распространить на фотоциклизацию ос р-ненасыщенных кислот и их производных, хотя некоторые данные за это. [28]
Фотоциклодегидрогенизация цыс-стильбена, приводящая к фе-нантрену, известна уже более 40 лет. Фотоизомеризация транс-стильбенов в цыс-стильбены и обратно приводит к равновесной смеси и поэтому удовлетворительным предшественником фенан-трена для осуществления фотоциклизации является любой изомер. Важное значение имеют пространственные факторы, как видно из результатов, полученных при использовании 3 3 -диметоксистиль-бена ( уравнение 238), когда в продуктах реакции отсутствует 4 5-диметоксифенантрен. Аналоги стильбена, которые имеют низкие индексы свободной валентности для первого возбужденного состояния атомов, между которыми при циклизации должна образоваться новая связь, не подвергаются фотоциклизации. Величина Б / 7 должна быть больше единицы. Аналогично, заместители, такие как ацетил или нитрогруппа, которые способствуют высокой степени межсистемных переходов, также препятствуют фотоциклизации. Этот тип циклизации был распространен на образование других циклических систем. Например, облучение 1 4-дифенилбутадие-на - 1 3 и 1 6-дифенилгексатриена - 1 3 5 дает 1-фенилнафталин ( уравнение 239) и хризеи ( уравнение 240) соответственно. [29]
Вероятно, появлению устойчивого комплекса (2.834) должна благоприятствовать вполне конкретная длина метиленовои цепочки, соединяющей донор с акцептором. По имеющимся данным [405] фотоциклизации фталимидов с различной длиной метиленовои цепочки ( п) можно заключить, что оптимальной является цепь, состоящая из четырех метиленовых звеньев. Здесь при фотоциклизации образуются пиридоизоиндол-10 &-олы ( см. с. Тем не менее при достаточно сильном воздействии донора с акцептором в КПЗ реакция может происходить и при иных п, например при п 3 ( см. с. Вероятно, при образовании КПЗ (2.834) необходимы весьма значительные донорные свойства фенильной группы, так как для орто -, мета-и пара-метилзамещенных по фенильной группе, а также для о-метокси-производного (2.832) фотоциклизация не наблюдалась. [30]