Cтраница 3
Изоиндол и его простые производные долгое время не удавалось синтезировать. Он оказался крайне неустойчивым соединением и поэтому до сих пор мало изучен. Исследование изоиндола стимулировало развитие некоторых новых методов химического эксперимента, например вакуумного флеш-пиролиза, фотоциклизации и др. Накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал по изоин-долу и конденсированным гетероциклам с ядром изоиндола. [31]
Авторы [405] допускают, что комбинацией донорно-акцепторных пар, изменяющих стабильность комплекса (2.834), можно осуществлять синтетический контроль фотоциклизации, представляющий интерес для направленного органического синтеза. [32]
Получены рентгено-структурные данные для дигетарилэтенов, в которых связующим мостиком между тиенильными фрагментами служат фрагменты пер-фторциклопентена, малеинового ангидрида и циклобутендиона. Установлено, что бензоксазольный и бензотиазольный заместители в положениях 2 тиенильных колец копланарны плоскости тиофеновых циклов. В то же время показано, что для открытой формы А всех дитиенилэтенов характерен значительный разворот тиенильных фрагментов относительно плоскости связующего цикла, в результате чего для ряда веществ расстояние между атомами С ( 2) - С ( 2) тиенильных колец оказывается значительно больше нормального ван-дер-ваальсового контакта, что геометрически неблагоприятно для реакций фотоциклизации. [33]
При помощи фотоциклизации можно приготовить двойные ге-лицены, которые четко разделяются на два типа. Они могут обладать одинаковой или противоположной спиральной асимметрией. В большинстве случаев гелицен является единственным циклическим продуктом. Фотоциклизация соединения ( 186) дает [8] гелицен ( 188), а из соединения ( 187) был получен [9] гелицен. [34]
Фотоциклодегидрогенизация цыс-стильбена, приводящая к фе-нантрену, известна уже более 40 лет. Фотоизомеризация транс-стильбенов в цыс-стильбены и обратно приводит к равновесной смеси и поэтому удовлетворительным предшественником фенан-трена для осуществления фотоциклизации является любой изомер. Важное значение имеют пространственные факторы, как видно из результатов, полученных при использовании 3 3 -диметоксистиль-бена ( уравнение 238), когда в продуктах реакции отсутствует 4 5-диметоксифенантрен. Аналоги стильбена, которые имеют низкие индексы свободной валентности для первого возбужденного состояния атомов, между которыми при циклизации должна образоваться новая связь, не подвергаются фотоциклизации. Величина Б / 7 должна быть больше единицы. Аналогично, заместители, такие как ацетил или нитрогруппа, которые способствуют высокой степени межсистемных переходов, также препятствуют фотоциклизации. Этот тип циклизации был распространен на образование других циклических систем. Например, облучение 1 4-дифенилбутадие-на - 1 3 и 1 6-дифенилгексатриена - 1 3 5 дает 1-фенилнафталин ( уравнение 239) и хризеи ( уравнение 240) соответственно. [35]
Вероятно, появлению устойчивого комплекса (2.834) должна благоприятствовать вполне конкретная длина метиленовои цепочки, соединяющей донор с акцептором. По имеющимся данным [405] фотоциклизации фталимидов с различной длиной метиленовои цепочки ( п) можно заключить, что оптимальной является цепь, состоящая из четырех метиленовых звеньев. Здесь при фотоциклизации образуются пиридоизоиндол-10 &-олы ( см. с. Тем не менее при достаточно сильном воздействии донора с акцептором в КПЗ реакция может происходить и при иных п, например при п 3 ( см. с. Вероятно, при образовании КПЗ (2.834) необходимы весьма значительные донорные свойства фенильной группы, так как для орто -, мета-и пара-метилзамещенных по фенильной группе, а также для о-метокси-производного (2.832) фотоциклизация не наблюдалась. [36]
Фотоциклодегидрогенизация цыс-стильбена, приводящая к фе-нантрену, известна уже более 40 лет. Фотоизомеризация транс-стильбенов в цыс-стильбены и обратно приводит к равновесной смеси и поэтому удовлетворительным предшественником фенан-трена для осуществления фотоциклизации является любой изомер. Важное значение имеют пространственные факторы, как видно из результатов, полученных при использовании 3 3 -диметоксистиль-бена ( уравнение 238), когда в продуктах реакции отсутствует 4 5-диметоксифенантрен. Аналоги стильбена, которые имеют низкие индексы свободной валентности для первого возбужденного состояния атомов, между которыми при циклизации должна образоваться новая связь, не подвергаются фотоциклизации. Величина Б / 7 должна быть больше единицы. Аналогично, заместители, такие как ацетил или нитрогруппа, которые способствуют высокой степени межсистемных переходов, также препятствуют фотоциклизации. Этот тип циклизации был распространен на образование других циклических систем. Например, облучение 1 4-дифенилбутадие-на - 1 3 и 1 6-дифенилгексатриена - 1 3 5 дает 1-фенилнафталин ( уравнение 239) и хризеи ( уравнение 240) соответственно. [37]