Фотоциклоприсоединение
Cтраница 1
Фотоциклоприсоединение двух идентичных олефинов разрешено как синхронный, полностью супраповерхностный процесс в соответствии с правилами Вудворда-Гоффмана. [1]
Фотоциклоприсоединение относится к реакциям второго типа и является универсальным методом получения различных карбо - и гетероциклов. [2]
Фотоциклоприсоединение пя - возбужденного енона к олефи-нам, обогащенным электронами, может представлять собой случай, для которого применимы концепции разд. В частности, эти фотореакции могут включать двухканальный механизм пя - состояния, где путь низшей энергии ведет к неэффективному ( 2Я5 2Яз) - Циклоприсоединению и потере энергии через возбужденный интермедиат, в то время как высокоэнергетический путь ведет к ( 2Я3 2Яа) - образованию циклобутана и оксетана. [3]
Фотоциклоприсоединение молекул типа енона к электроно-донорным олефинам ведет к доминирующему образованию термодинамически невыгодного грамс-аддукта, который может рассматриваться как результат ( 2я3 2Яа) - присоединения. [4]
Фотоциклоприсоединение диметилового эфира ацетилендикар-боновой кислоты к нафталину протекает значительно более сложно, чем соответствующая реакция с бензолом. Из диметилового эфира ( 1-нафтил) фумаровой кислоты образуется производное аценафтена, которое является главным аддуктом 1: 1 при проведении реакции в метаноле. Образование производного бензогемибульвалена ( 158), по-видимому, является первым примером 1 3-фотоприсоединения ацетилена к арену. [5]
Ных синглетных фотоциклоприсоединений ( см. также разд. [6]
 |
Фотоприсоединение альдегидов к цис. [7] |
Реакции фотоциклоприсоединения ароматических альдегидов во многих отношениях очень сходны с аналогичными реакциями ароматических кетонов. Эта реакция, известная как реакция Патерно - Бюхи, более детально обсуждается в разд. Это означает, что реакция протекает через короткоживущее синглетное п, л - состояние альдегида. Напротив, облучение бензальдегнда в присутствии цис - или гранс-бутена-2 в каждом случае приводит к одной и той же смеси всех четырех изомерных оксетанов. [8]
Реакции фотоциклоприсоединения ароматических альдегидов к олефинам важны в синтетическом отношении, поскольку продукты часто можно расщепить с образованием другого карбонильного соединения и олефина; схема реакции в этом случае аналогична метатезису олефинов. [9]
 |
Фотоприсоединение альдегидов к цис. [10] |
Реакции фотоциклоприсоединения ароматических альдегидов во многих отношениях очень сходны с аналогичными реакциями ароматических кетонов. Эта реакция, известная как реакция Патерно - Бюхи, более детально обсуждается в разд. Это означает, что реакция протекает через короткожпвущее синглетное п, л - состояние альдегида. Напротив, облучение бензальдегнда в присутствии цис - или транс-бутена-2 в каждом случае приводит к одной и той же смеси всех четырех изомерных оксетанов. [11]
Реакции фотоциклоприсоединения ароматических альдегидов к олефинам важны в синтетическом отношении, поскольку продукты часто можно расщепить с образованием другого карбонильного соединения и олефина; схема реакции в этом случае аналогична метатезису олефинов. [12]
В фотоциклоприсоединении производных антрацена и полие-нов, которое протекает по ( 4я 2я) - типу, предпочтительным ре-гиоизомером будет тот, который согласуется с максимизацией интеграла ( ВЗМО - НСМО-4) - перекрывания между реагентами. [13]
При межмолекулярном фотоциклоприсоединении два реагента должны приближаться друг к другу из бесконечности до расстояния окончательного связывания. Наоборот, в большинстве внутримолекулярных реакций фото-циклоприсоединения два реагирующих фрагмента вынуждены находиться вблизи друг от друга и возбужденный интермедиат не образуется. [14]
Тщательный анализ различных фотоциклоприсоединений был проведен в лабораториях автора, и полученные результаты резюмируются ниже. Предлагаемый механизм не может быть адекватно подтвержден экспериментальными фактами, если отсутствуют согласующиеся между собой стереохимические и региохимиче-ские данные. К сожалению, часто это не так. [15]
Страницы: 1 2 3 4