Cтраница 4
В противоположность предсказаниям, основанным на биради-кальной гипотезе, ГГ-региоселективность в некоторых реакциях фотоциклоприсоединения прогнозируется нашим методом, а ГХ-региоселективность не прогнозируется. В соответствии с би-радикальной гипотезой фотоциклоприсоединения протекают через промежуточные бирадикалы и их региоселективностью является та, которая соответствует образованию наиболее стабильного бирадикала. [46]
Наконец, необходимо сделать в ажную оговорку. В полярных, процессах - пл; - фотоциклоприсоединения распад фотонеароматиче-ской или фотоантиароматйческой геометрии до основного состояния может и не быть невыгодным. [47]
Свыше двадцати более ранних теорегических работ, посвященных реакциям присоединения возбужденных состояний, приведены в обзоре [30]; с тех пор было опубликовано много других дискуссий и расчетов. Мы считаем, однако, что механистическими экстремумами, которые следует рассматривать при обсуждении реакций фотоциклоприсоединения, являются бирадикальные и синхронные реакции любого типа. [48]
С другой стороны, мы установили классы фотореакции, стереохимия которых, как можно ожидать, будет отлична от той, которую предсказывают Вудворд и Хофман. К ним относятся двухканальное синглетное фотоциклоприсоединение, инициированное ля - или пя - фотовозбуждением, и еще неизвестное число триплетных реакций фотоциклоприсоединения. [49]
К этому следует добавить, что синтез требуемых диенонов типа 391 или 393 также несложен и легко может быть выполнен с помощью последовательности хорошо отработанных реакций, таких, как реакция Михаэля и алкилирование енолятов. Таким образом, вырисовывается общая схема синтеза полициклических соединений, содержащих разные комбинации линейно и ангулярно сочлененных циклов, который включает две основные стадии, а именно: синтез полифункционального субстрата и его [2 2] - фотоциклоприсоединение. Дополнительная препаративная ценность такого протокола обусловлена тем, что получаемые напряженные системы могут легко претерпевать реакции с раскрытием циклобутанового фрагмента, а также скелетные перегруппировки [ 32т ] ( см. ниже, разд. [50]