Cтраница 3
При возбуждении олефинов исчезает двоесвязаиность между центральными С-атомами, и наблюдается поворот заместителей на 90, фотоциклоприсоединение вследствие этого можег быть лишь побочным процессом, сопутствующим Е, Z-изомери-зации или безызлучательной дезактивации. Однако, если в цик-лоалкене вращение заместителей исключается или, по крайней мере, энергетически невыгодно ( например, в циклопропенах, циклобутенах, циклопентенах, бициклогептенах), то преобладает циклоприсоединение с образованием четырехчленных циклов. [31]
В качестве исходного вещества здесь был использован бициклический аддукт 386, полученный с высоким выходом по схеме фотоциклоприсоединения изобутилс-на к циклогексенону. [32]
В качестве исходного вещества здесь был использован бициклический аддукт 386, полученный с высоким выходом по схеме фотоциклоприсоединения изобутиле-на к циклогексенону. [33]
В качестве исходного вещества здесь был использован бициклический аддукт 386, полученный с высоким выходом по схеме фотоциклоприсоединения изобутилс-на к циклогексенону. [34]
В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 2] - фотоциклоприсоединения ( как в варианте алкен алкен, так и в варианте алкен енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскетена ( 357) или бензола Дьюара ( 388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С-С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов ( например, под действием катализаторов), должны сопровождаться выделением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсоединение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую ( в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования. [35]
Расстояние между двойными связями соседних молекул составляет всего лишь 3 94 А, что способствует легкому про теканию фотоциклоприсоединения. Поскольку каждая молекула содержит но две двойные связи, образующийся продукт ( 9) характеризуется большой длиной цени и стсреорсгулярной структурой. Полимеризация молекул ( 8) происходит также и в растворах, однако, получающиеся при этом полимеры отличаются меньшей длиной цепей и аморфной структурой. [36]
Так, например, из диенона 522, полученного из дигидрорезорцина в две стадии по схеме ал-кен-енон [2 2] - фотоциклоприсоединения ( ср. [37]
Так, например, из диенона 522, полученного из дигидрорезоршша в две стадии по схеме ал-кен-енон [2 2] - фотоциклоприсоединения ( ср. [38]
Короч - е говоря, во внутримолекулярных реакциях фотоциклоприсоединения двухка-нальные механизмы ( см. ниже), вероятно, не реализуются и топо-селективность внутримолекулярного фотоциклоприсоединения может быть предсказана путем идентификации возбужденного состояния низшей энергии и характера связывания в нем. [39]
И снова следует отметить, что наше обсуждение ретиоселектив-ности ограничивалось неионными Р2 или Р2 и ионными Р2 реакциями ( 2я 2л) - фотоциклоприсоединения. Расширение анализа на другие типы фотоциклоприсоединения является тривиальным. [40]
Хотя мы приводили примеры для пояснения концепций, возникающих при рассмотрении фотоциклоприсоединения, инициированного триплетным яя - возбуждением, в случае триплетных яя - фотоциклоприсоединений, инициированных триплетным пя - воз - буждением, где поверхность ВА ( пя) или О А ( пя) пересекается поверхностью D A -, выводы остаются без изменения. [41]
Отметим также, что в уже упоминавшемся синтезе баскетена ( 357) ( схема 2.123) образование последней недостающей связи каркасной системы было также осуществлено с помощью [2 2] - фотоциклоприсоединения. [42]
В ряду тиофена хорошо известны также реакции фотоцикло-присоединения. Изучено фотоциклоприсоединение к тиофенам алкенов, алкинов и кетонов, которое может идти по типу [4 2] - ( см. разд. [43]
С другой стороны, мы установили классы фотореакции, стереохимия которых, как можно ожидать, будет отлична от той, которую предсказывают Вудворд и Хофман. К ним относятся двухканальное синглетное фотоциклоприсоединение, инициированное ля - или пя - фотовозбуждением, и еще неизвестное число триплетных реакций фотоциклоприсоединения. [44]
И снова следует отметить, что наше обсуждение ретиоселектив-ности ограничивалось неионными Р2 или Р2 и ионными Р2 реакциями ( 2я 2л) - фотоциклоприсоединения. Расширение анализа на другие типы фотоциклоприсоединения является тривиальным. [45]