Cтраница 4
Давно известно, что при облучении светом ртутной дуги отрицательно заряженного ртутного электрода, погруженного в подкисленный раствор, наблюдается фототок. Это явление, впервые наблюдавшееся Боуденом [1], иногда связывали с воздействием ультрафиолетового излучения на реакцию выделения водорода, являющуюся весьма необратимой. Из экспериментальных результатов, приводимых в настоящей работе, следует, что основной причиной возникновения фототока является фотоэмиссия электронов. Предполагается, что выбитые из металла электроны, которые вначале, вероятно, термализуются и гидратируются, затем захватываются ионами водорода, находящимися в растворе у поверхности электрода. Аналогичные явления наблюдаются в растворах, содержащих другие ионы или молекулы, способные к восстановлению, причем в большом числе случаев решающим фактором является, вероятно, фотоэмиссия электронов. Такие фотоэлектрические явления должны представлять интерес для специалистов по радиационной химии, так как теперь стало ясно, что гидратированные электроны являются важным промежуточным продуктом в этой области химии при облучении водных растворов. Кроме того, эти явления дают возможность ученым-электрохимикам по-новому подойти к проблемам, связанным с двойным слоем, и, возможно, они помогут окончательно выяснить механизм полностью необратимых процессов переноса заряда. [46]
Наиболее изучена система Ni-Си ввиду близости параметров решетки и ряда других свойств этих металлов. В то время как измерения аномального эффекта Холла подтвердили существование мертвых слоев Ni на Си толщиной менее 2 5 атомных диаметров [1062], Пирс и др. [1060] из измерений фотоэмиссии спино-вополяризованных электронов нашли ферромагнитными слои Ni толщиной всего в один-два атомных диаметра. [47]
В результате разряда образуются положительные ионы спирта и лишь малое количество положительных ионов аргона, так как спирт обладает меньшим ионизационным потенциалом, чем аргон. Положительные ионы спирта, приближаясь к катоду, вырывают из него электроны и превращаются в возбужденные молекулы. Длительность жизни возбужденной молекулы спирта настолько мала, что молекула разлагается раньше, чем приблизится к катоду на расстояние, где возможна вторичная эмиссия электронов. Фотоэмиссия электронов за счет высвечивания воз-бужденных атомов спирта также очень мало вероятна. [48]
В 1 М растворах хлоридов Li, Na, К и Са ( 0 5 М), из которых каждый содержал 0 1 М НС1, кривые зависимости фототока от потенциала оказались фактически совпадающими по форме, начиная от порогового потенциала - - - 0 42 в до той области потенциалов, где концентрация водородных ионов начинает убывать вследствие обычной реакции выделения водорода. Отсюда вытекает, что этот ток можно примерно отождествить с потоком заряда в раствор. Совершенно ясно, что фотоэмиссия электронов с отрицательно заряженной ртутной поверхности не зависит ощутимо от природы катионов, присутствующих в двойном слое. [49]
Однако экситоны, часто описываемые в случае неорганических соединений, являются экситонами Мотта [ 1031: возбужденный электрон и дырка одновременно не относятся только к одному центру, но находятся на расстоянии друг от друга, которое в среднем составляет величину от одного до нескольких параметров решетки. У молекулярных кристаллов уровни экситонов занимают широкую область энергетического спектра, которая в значительной степени расширяется колебаниями, особенно когда уровни находятся вблизи границы интенсивного поглощения. Тем не менее подобное описание с точки зрения теории экситонов Френкеля является, конечно, неполным, так как при энергии поглощенного света даже меньше 8 эв возникают и фотопроводимость и фотоэмиссия электронов, не говоря уже о фотохимической диссоциации. Даже если наблюдаемая фотопроводимость не вызвана освобождением носителей внутри чистого вещества, что кажется вполне возможным [15], то существует фотоэлектронная эмиссия, показывающая ( раздел 11 4), что внешний фотоэлектрический эффект связан с ионизацией молекул внутри кристалла. Поглощение, вызывающее эмиссию, по-видимому, непрерывно и может обусловливаться образованием экситонов. [50]
Важной проблемой структуры ударных волн умеренной интенсивности является, в частности, установление зависимости степени ионизации в прогревной зоне от расстояния до вязкого скачка. Заметное количество свободных электронов - ионизационное гало - образуется, например, перед летящим в земной атмосфере космическим аппаратом ( см. А.Н. Пир-ри, Дж. Это гало, радиус которого достигает нескольких десятков метров при концентрации в нем свободных электронов / Ve 107 см 3, затрудняет радарную идентификацию корабля и связь с ним. Свободные электроны наблюдаются и перед фронтом ударной волны в трубках, причем на протяжении нескольких лет обсуждались три различных источника этих электронов: 1) их диффузия из-за фронта ударной волны, 2) фотоионизация газа приходящими из-за фронта волны квантами и 3) фотоэмиссия электронов из стенок трубы. [51]
Давно известно, что при облучении светом ртутной дуги отрицательно заряженного ртутного электрода, погруженного в подкисленный раствор, наблюдается фототок. Это явление, впервые наблюдавшееся Боуденом [1], иногда связывали с воздействием ультрафиолетового излучения на реакцию выделения водорода, являющуюся весьма необратимой. Из экспериментальных результатов, приводимых в настоящей работе, следует, что основной причиной возникновения фототока является фотоэмиссия электронов. Предполагается, что выбитые из металла электроны, которые вначале, вероятно, термализуются и гидратируются, затем захватываются ионами водорода, находящимися в растворе у поверхности электрода. Аналогичные явления наблюдаются в растворах, содержащих другие ионы или молекулы, способные к восстановлению, причем в большом числе случаев решающим фактором является, вероятно, фотоэмиссия электронов. Такие фотоэлектрические явления должны представлять интерес для специалистов по радиационной химии, так как теперь стало ясно, что гидратированные электроны являются важным промежуточным продуктом в этой области химии при облучении водных растворов. Кроме того, эти явления дают возможность ученым-электрохимикам по-новому подойти к проблемам, связанным с двойным слоем, и, возможно, они помогут окончательно выяснить механизм полностью необратимых процессов переноса заряда. [52]
Исторически первый спорный вопрос, требовавший разрешения, касался того, является ли фотогенерация носителей заряда результатом прямого перехода ( т.е. перехода зона - зона) из валентной зоны в зону проводимости ( см. разд. Было известно, что в случае кристалла антрацена существенные черты спектров оптического поглощения можно объяснить переходами в связанные нейтральные состояния экситонов Френкеля. Одна из гипотез предполагает, что генерация носителей заряда требует возбуждения сначала экситона Френкеля, который затем диссоциирует, если его энергия совпадает с энергией пары свободных носителей. Из гипотезы не следует, что все АИ-переходы ведут к появлению пар полностью некоррелированных друг с другом зарядов. Большинство таких электронов будет терма-лизовано в пределах радиуса кулоновского захвата около парных им положительных ионов, образуя промежуточное состояние с переносом заряда ( СТ-состояние), которое может либо исчезнуть в результате рекомбинации носителей с переходом в основное состояние, либо диссоциировать на пару свободных носителей, поглотив дополнительную энергию из окружения. При энергиях возбуждения, превышающих потенциал ионизации кристалла, может происходить фотоэмиссия электронов, которые имеют максимальное значение кинетической энергии [198, 276], определяемое уравнением Эйнштейна, или значение кинетической энергии, уменьшенное на величину, необходимую для возбуждения остающегося положительного иона. Это доказывает, что промежуточные СТ-состояния не являются необходимыми для генерации свободных носителей. [53]
Ленард обнаружил интересное явление: когда свет попадает на некоторые металлы, о их поверхности вылетают электроны, словно выбитые светом из атомов металла. Как только физики приступили к подробному изучению этого явления, они, к своему удивлению, выяснили, что увеличение интенсивности светового луча не приводит к росту энергии фотоэлектронов. Зато изменение длины световой волны давало весьма заметный эффект: например, при облучении синим светом скорость фотоэлектронов сильно возрастала по сравнению с желтым светом. С другой стороны, красный свет - независимо от степени яркости - вовсе не вызывал фотоэмиссию электронов практически из всех металлов. [54]