Cтраница 4
В условиях этих опытов температура коксующегося продукта изменяется, а результаты анализов не очень точны, так как анализировали средние пробы, возможность корректного отбора которых довольно проблематична. Тем не менее начало коксообразования в основном только при достижении пороговой концентрации асфальтенов в остатке не вызывает сомнений. Этот случай соответствует образованию кокса при разложении асфальтенов в растворе хорошего растворителя. Образование очень небольших количеств кокса до достижения пороговой концентрации асфальтенов, по-видимому, объясняется выделением из раствора микрокапель наиболее ароматизованных, плохо растворяющихся фракций асфальтенов и карбонизацией этих капель. С уменьшением содержания асфальтенов в исходном сырье продолжительность этого периода возрастает. [46]
Благодаря тому, что образцы, подвергавшиеся детальному исследованию, были отобраны в большом количестве, битумы, извлеченные из них, удалось охарактеризовать со стороны элементарного состава, не объединяя отдельные пробы. Битум ( по извлечении его из осадка) был расфракционирован на две группы, резко различные по химической характеристике: 1) бензольную фракцию, растворимую в бензоле, и 2) спиртсбензольную, растворимую только в спиртсбензоле. Кроме того, для осадков Черного моря было введено дополнительное определение асфальтогенсвых кислот. Поэтому, с одной стороны, соотношение между отдельными составными частями битуминозных компонентов приняло более определенный характер, с другой стороны, уточнен был количественный выход фракции асфальтенов за счет извлечения из них спиртом асфальтогеновых кислот, которые по прежней методике выделялись совместно с асфальтенами при осаждении их петролей-ным эфиром. [47]
Для разделения асфальтенов применяются коагуляционные [66], селективно-экстракционные [80], адсорбционные [81, 82] методы, гель-фильтрация [79, 83] и комбинирование последней с ионообменным разделением [69], ионообменная хроматография. Разделение асфальтенов на фракции, отличающиеся по молекулярной массе, содержанию гетероатомов и металлов, представляет собой трудную задачу. К настоящему времени эта задача не решена. Предложенные методы позволяют получить фракции, отличающиеся друг от друга только по одному параметру, который плохо коррелирует с другими. Так, при разделении асфальтенов, выделенных петролейным эфиром, методом дробного осаждения смесями бензола и изо-октана можно получить фракции, отличающиеся молекулярной массой и полярностью [66]: с ростом концентрации изооктана осаждаются наиболее низкомолекулярные и неполярные фракции. При фракционировании вышеперечисленными растворителями в фракциях асфальтенов не наблюдается закономерностей в содержании кислорода, серы, азота. [48]
Полиядерные пластины ассоциируются в кристаллаподобные образования ( пачки) толщиной 1 60 - 2 00 нм, состоящие из 5 - 6 слоев, с расстоянием между слоями 0 355 - 0 370 нм и между звеньями в насыщенных структурах 0 55 - 0 60 нм. В результате рентгено-структурного [33] и микроэлектронно-дифракционного [34] анализов асфальтенов было показано, что надмолекулярная структура асфальтенов имеет слоистую ориентацию структурных элементов ( фрагментов), причем строение отдельных слоев характеризуется отсутствием развитой гексагональной симметрии. Это согласуется с представлениями о том, что структурное ядро фрагмента составляет общая периконденси-рованная нафтеноароматическая система. Такая молекула представляет собой нафтеноаромати-чеокую конденсированную систему из 12 ароматических и 31 нафтенового циклов. В связи с этим, учитывая значительную полимолекулярность асфальтенов, представляет интерес сравнение структурных параметров асфальтенов с различной молекулярной массой. Такое сравнение проведено в работе [40] для фракций асфальтенов со значениями сред-яечисловой молекулярной массы 960 и 20000, выделенных с помощью гельпроникающей хроматографии. Из этих данных ( табл. 1) видно, что увеличение молекулярной массы асфальтенов достигается главным образом за счет увеличения числа кольцевых систем, но не их конденсацией. [49]