Cтраница 2
Однако результаты Франкенбурга остаются единственными достаточно обширными для полного анализа. Предыдущее доказательство соответствует результатам Франкенбурга в интервале 200 - 800 К при значениях констант Хо 5 70 ккал, г 0 75 10 - 3 град 1 и р0 - 3150 мм, причем вместо р берется У р вследствие атомного характера адсорбции. Если мы возьмем, например, для средней части интервала измеренных значений р 100 мм и Т 400 К, то г по уравнению ( 17) равно - 103-град - 1, что указывает на хорошее согласие между значением, выведенным Хиллом, и эмпирическим значением. [16]
После удачных попыток Габера и Боша ( 1914 - 1915) применения разных металлов в качестве катализаторов ( Os, U, Fe, Ni, Mn идр. Митташ и Франкенбурге р ( в течение ряда лет) нашли, что наиболее стойким и активным катализатором оказывается железо с несколькими процентами КаО, А12О3 и особенно - СаО в качестве промоторов. Обычно железные опилки прокаливают с окислом, после чего восстанавливают образовавшуюся окись железа. Катализатор довольно чувствителен к примесям серы, мышьяка и пр. [17]
Эти кривые показывают, что начальные теплоты хемосорбции ( при 60) на обеих указанных формах вольфрама практически одинаковы и что уменьшение теплот адсорбции с возрастанием 9 происходит практически по одной и той же кривой. Кривая 1 на том же рисунке показывает изменение теплоты хемосорбции водорода на вольфрамовом порошке по данным Франкенбурга 1991 Начальная теплота хемосорбции практически та же, что и на вольфраме в других формах, но сама кривая обладает более крутым наклоном. [18]
Франкенбург нашел, что теплота адсорбции атомарного водорода на вольфрамовых порошках быстро уменьшается, когда поверхность покрывается примерно 2 1013 атомами водорода на 1 см2, в то время как Роберте отмечает, что теплота адсорбции на вольфрамовой проволоке сохраняется почти постоянной и быстро уменьшается только после достижения примерно в 20 раз большей концентрации водорода на поверхности. Очевидно, что вольфрамовые порошки, подвергаемые такой интенсивной тепловой обработке, которая применялась в опытах Франкенбурга, все еще не являются чистыми; по крайней мере их адсорбционные свойства заметно отличаются от свойств чистых вольфрамовых проволок и лент. [19]
При сравнениях подобного рода необходимо дальнейшее исследование коэффициента шероховатости. В то же время должны быть рассмотрены возможные эффекты растворимости при поглощении газа порошком, которые также могли бы приводить к расхождениям, подобным найденным Франкенбургом. [20]
Нанесенные на график данные получены в пяти различных опытах, в каждом из которых использовались малые приращения количества газа. На рис. 19 дано сопоставление этих же величин, изображенных сплошной кривой, с величинами, полученными Робертсом [4] для отдельной вольфрагно-вой проволочки, и с величинами, полученными Франкенбургом [17], изображенными пунктирной кривой. [21]
Уже в 1931 г. было предположено [15], что медленной стадией при разложении аммиака может быть десорбция атомов азота. В последующем десятилетии очень детальное изучение синтеза и разложения аммиака в условиях, применяемых в промышленности, и в особенности работы, проведенные под руководством Темкина, Брунауэра и Эммета, Франкенбурга и X. Тэйлора, показали, что скорость адсорбции азота определяет скорость синтеза, а скорость его десорбции - скорость разложения аммиака. Недавно опубликованы превосходные обзоры [16, 17] этих исследований, в которых обращено большое внимание на разнообразие методов, использованных для получения данных по кинетике названных реакций. [22]
Большое число опытов по адсорбции и катализу было проведено на тонко измельченных порошках и дало много полезных сведений. Поскольку подобные порошки получаются разнообразными способами и их никогда нельзя достаточно сильно нагреть для обезгаживания и удаления примесей, введенных в процессе приготовления, всегда остается сомнение, являются ли полученные результаты характерными для изучаемого металла или они характеризуют только данный образец. Франкенбург изучал адсорбцию водорода на вольфраме, а Дэвис - активированную адсорбцию азота на мелко раздробленном порошке вольфрама. [23]
Автор отмечает, что сложная природа неоднородности поверхности может быть обусловлена как неоднородностью, свойственной самой поверхности, так и влиянием адсорбированных молекул на электронное состояние поверхности. Последнее может приводить к непрерывному изменению состояния адсорбированного вещества по мере покрытия поверхности. Франкенбург [44, 45] нашел, что оба эти представления объясняют результаты его известной работы по адсорбции. [24]
Возможно, что начальный изгиб кривой теплоты адсорбции, полученной Биком с сотрудниками, обусловлен этой же причиной. Учитывая разброс точек, полученных Робертсом, сходство результатов измерений с проволокой и с напыленными вольфрамовыми пленками оказывается вполне явным. Объяснить расхождение данных Франкенбурга с двумя другими рядами данных более трудно. Хотя опыты Франкенбурга и были проведены с максимальными мерами предосторожности, все же возможно, что он оказался не в состоянии полностью удалить последние следы загрязнений с поверхности вольфрама. Возможно также, что в результате примененной Франкенбургом техники достижения равновесия при переходе от высших температур к низшим его изотермы в действительности представляют не изотермы адсорбции, а изотермы смешанной адсорбции и сорбции внутри структуры. [25]
Далее, из обсуждения в разделе III также следует, что, возможно, произведенные Франкенбургом измерения поверхности вольфрамовых порошков по методу БЭТ дали завышенную вдвое поверхность, если она действительно была чиста. Это само по себе должно было несколько повысить величины теплот адсорбции, отнесенных к доле заполненной поверхности, но, конечно, не изменило бы характера кривизны зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности. Результаты, полученные Франкенбургом, обсуждаются дальше в разделе VI. [26]
Роберте определял теплоту адсорбции водорода на вольфрамовой проволоке, измеряя увеличение электрического сопротивления проволоки, а Бик определял теплоты адсорбции на металлической пленке, нанесенной на внутреннюю поверхность тонкой стеклянной трубки при помощи намотанного на эту трубку платинового термометра сопротивления. Другой надежный способ определения дифференциальных теплот адсорбции состоит в вычислении их по уравнению Клаузиуса - Клапейрона при использовании серии достаточно надежных изотерм адсорбции. Этот последний непрямой метод Франкенбург, Дэвис, Кван и другие применили для определения дифференциальных теплот адсорбции водорода и азота на различных металлических катализаторах. [27]
Однако результаты Франкенбурга остаются единственными достаточно обширными для полного анализа. Предыдущее доказательство соответствует результатам Франкенбурга в интервале 200 - 800 К при значениях констант Хо 5 70 ккал, г 0 75 10 - 3 град 1 и р0 - 3150 мм, причем вместо р берется У р вследствие атомного характера адсорбции. Если мы возьмем, например, для средней части интервала измеренных значений р 100 мм и Т 400 К, то г по уравнению ( 17) равно - 103-град - 1, что указывает на хорошее согласие между значением, выведенным Хиллом, и эмпирическим значением. [28]
Этот результат противоречит данным, найденным для никеля и кобальта, согласно которым ЧВычИ л и Чопытч. Для последних двух металлов это совпадение, повидимому, свидетельствует об однородности их поверхности. Это показывает, что порошки вольфрама, которые применял Франкенбург, так же как и образцы железа, изученные Кваном, имеют или неоднородную поверхность или поверхность их состоит из двух и более участков, характеризующихся различными теплотами адсорбции. Тщательно изученный Франкенбургом плоский отрезок на кривой теплот адсорбции водорода, отвечающий малым заполнениям поверхности вольфрама, возможно, соответствует одному из таких участков. [29]
Тем не менее результаты, полученные с железными катализаторами, представляются многообещающими: они указывают на возможный путь сочетания измерений физической и химической адсорбции, способный дать больше сведений о составе поверхности катализатора, чем можно было получить до сих пор. Действительно, измерения поверхности облегчают интерпретацию всех опытов по хемосорбции; на каждом из компонентов катализатора или на самом промотированном катализаторе. Это подтверждают Франкенбург [ 40а ] и Дэ-вис [ 40Ь ], исследовавшие активированную адсорбцию водорода и азота на порошках вольфрама. [30]