Cтраница 3
Упомянутые во введении катализаторы синтеза аммиака, Fe, Mo, W, Re и Os, относятся к группе переходных элементов, и, согласно Паулингу [50], все они обладают cfsp - гибридными валентными орбитами, имеющими в основном характер rf - орбит. Теплота образования Fe2N равна приблизительно 3 ккал, и в соответствии с обсужденными на стр. Как отмечает Франкенбург, последующие стадии реакции синтеза имеют, повидимому, низкую энергию активации, так как теплота образования аммиака мало отличается от указанной выше величины. Хотя V и является металлом переходной группы, он не может быть активным катализатором синтеза аммиака, так как его нитрид VN имеет теплоту образования 78 ккал, и поэтому последующие стадии должны быть медленными. [31]
Возможно, что начальный изгиб кривой теплоты адсорбции, полученной Биком с сотрудниками, обусловлен этой же причиной. Учитывая разброс точек, полученных Робертсом, сходство результатов измерений с проволокой и с напыленными вольфрамовыми пленками оказывается вполне явным. Объяснить расхождение данных Франкенбурга с двумя другими рядами данных более трудно. Хотя опыты Франкенбурга и были проведены с максимальными мерами предосторожности, все же возможно, что он оказался не в состоянии полностью удалить последние следы загрязнений с поверхности вольфрама. Возможно также, что в результате примененной Франкенбургом техники достижения равновесия при переходе от высших температур к низшим его изотермы в действительности представляют не изотермы адсорбции, а изотермы смешанной адсорбции и сорбции внутри структуры. [32]
На таких проволоках, используя метод измерения коэффициента аккомодации, Роберте [80] нашел, что хемосорбция водорода быстро протекает даже при 79 К и что, по-видимому, полный монослой водорода образуется при давлениях водорода в 10 - 4 мм. Кроме того, измеряя сопротивление для контроля за повышением температуры проволоки вследствие выделения теплоты адсорбции, он показал, что теплота адсорбции водорода уменьшается с увеличением степени покрытия поверхности от 45 ккал / моль для непокрытой поверхности до 18 ккал / моль для поверхности, близкой к насыщению. Тщательные опыты Франкенбурга [81], применявшего порошок вольфрама, показали еще более резкое падение теплоты адсорбции, но дали меньшую величину покрытия поверхности по сравнению с полученной Робертсом. К числу других важных работ с использованием вольфрамовых проволок относятся измерения контактного потенциала, проведенные Бссуортом [82], показавшим, что работа выхода электрона с поверхности, покрытой водородом, приблизительно на 1 в больше, чем работа выхода электрона с чистой поверхности. [33]
Этот результат противоречит данным, найденным для никеля и кобальта, согласно которым ЧВычИ л и Чопытч. Для последних двух металлов это совпадение, повидимому, свидетельствует об однородности их поверхности. Это показывает, что порошки вольфрама, которые применял Франкенбург, так же как и образцы железа, изученные Кваном, имеют или неоднородную поверхность или поверхность их состоит из двух и более участков, характеризующихся различными теплотами адсорбции. Тщательно изученный Франкенбургом плоский отрезок на кривой теплот адсорбции водорода, отвечающий малым заполнениям поверхности вольфрама, возможно, соответствует одному из таких участков. [34]
Франкенбургом, также была приблизительно в 1000 раз большей, чем поверхность употреблявшейся Биком с сотрудниками вольфрамовой пленки, полученной испарением. Величины, найденные Франкенбургом, были получены по изотермам путем применения уравнения Клаузиуса-Клапейрона; поэтому они не являются результатами прямых измерений. [35]
В этом разделе мы сопоставим описанные здесь данные с результатами предшествующих работ. Главной целью настоящего изложения является сравнение методик, экспериментальных результатов, их интерпретаций и соответствующих теоретических представлений. Мы попытаемся указать, какие из прежних результатов являются достоверными, а какие необходимо отвергнуть или изменить. При этом мы ограничимся рассмотрением работ Лэнгмюра, Франкенбурга, Робертса и Ридиэла, Бика и их сотрудников. [36]
Представляется весьма вероятным, что путем восстановления водородом при 750 весь кислород был удален с поверхности и даже из нижележащих слоев. Очень вероятно также и то, что тщательное удаление газов при 750 в течение многих часов, а иногда и дней позволило эффективно устранить с поверхности последние следы водорода. Даже 0 01 % щелочи, вероятно, была фактически удалена с поверхности при этой обработке. Поэтому в качестве главного загрязнения остается рассмотреть 0 1 % окиси кремния, на присутствие которой указывается в статье Франкенбурга. Хотя это специально и не оговорено, несомненно, что речь идет о вес. Этого количества окиси кремния более чем достаточно для того, чтобы покрыть всю поверхность вольфрамового порошка в том случае, если все молекулы окиси кремния оказались бы на поверхности. В действительности не только возможно, но и вероятно, что при данной термической обработке на поверхности устанавливаются равновесные условия, при которых некоторая ее часть заполнена окисью кремния. Теперь допустим, что часть, заполненная окисью кремния, составляет приблизительно четыре пятых поверхности, измеренной по методу БЭТ. Эта величина остается приблизительно правильной даже в том случае, если мы учтем, что свободная часть поверхности вольфрама может быть измерена с завышением в 1 5 раза аналогично опытам, описанным в разделе III. Так как Франкенбург нашел, что поверхность была заполнена при равновесном давлении 5 - Ю43 мм на 25 % и эта величина численно хорошо совпадает с найденной Биком с сотрудниками для совершенно заполненной поверхности напыленных вольфрамовых пленок, а также с величиной, для которой Роберте принимал полное заполнение, допущение, что у Франкенбурга было свободно 25 % поверхности вольфрама можно считать обоснованным. [37]
Возможно, что начальный изгиб кривой теплоты адсорбции, полученной Биком с сотрудниками, обусловлен этой же причиной. Учитывая разброс точек, полученных Робертсом, сходство результатов измерений с проволокой и с напыленными вольфрамовыми пленками оказывается вполне явным. Объяснить расхождение данных Франкенбурга с двумя другими рядами данных более трудно. Хотя опыты Франкенбурга и были проведены с максимальными мерами предосторожности, все же возможно, что он оказался не в состоянии полностью удалить последние следы загрязнений с поверхности вольфрама. Возможно также, что в результате примененной Франкенбургом техники достижения равновесия при переходе от высших температур к низшим его изотермы в действительности представляют не изотермы адсорбции, а изотермы смешанной адсорбции и сорбции внутри структуры. [38]
Результаты опытов Алмквиста и Блэка, а также Мак-Гири и Тейлора свидетельствуют о том, что удаление последних количеств кислорода, которые еще можно снять с поверхности, приводит к значительному увеличению активности катализатора как в реакции синтеза аммиака, так и в реакциях изотопного обмена азота. Можно сделать вывод, что на поверхностных атомах с максимальным избытком свободной энергии синтез аммиака идет с самой большой скоростью. Возможно, что последние незначительные количества кислорода, удаляемые из решетки, значительно изменяют валентные свойства поверхностных атомов. Если бы не большой средний размер пор, то можно было бы считать, что атомы кислорода, находящиеся в некоторых стратегических точках, блокируют значительные участки поверхности. Первые два из приведенных выше объяснений являются более вероятными, и оба дают возможность понять активирующее действие промоторов. Согласно Франкенбургу, участки, содержащие невосстановленный Fe3O4, могут оказывать промотирующее действие в случае применения непромотированных катализаторов. [39]
Представляется весьма вероятным, что путем восстановления водородом при 750 весь кислород был удален с поверхности и даже из нижележащих слоев. Очень вероятно также и то, что тщательное удаление газов при 750 в течение многих часов, а иногда и дней позволило эффективно устранить с поверхности последние следы водорода. Даже 0 01 % щелочи, вероятно, была фактически удалена с поверхности при этой обработке. Поэтому в качестве главного загрязнения остается рассмотреть 0 1 % окиси кремния, на присутствие которой указывается в статье Франкенбурга. Хотя это специально и не оговорено, несомненно, что речь идет о вес. Этого количества окиси кремния более чем достаточно для того, чтобы покрыть всю поверхность вольфрамового порошка в том случае, если все молекулы окиси кремния оказались бы на поверхности. В действительности не только возможно, но и вероятно, что при данной термической обработке на поверхности устанавливаются равновесные условия, при которых некоторая ее часть заполнена окисью кремния. Теперь допустим, что часть, заполненная окисью кремния, составляет приблизительно четыре пятых поверхности, измеренной по методу БЭТ. Эта величина остается приблизительно правильной даже в том случае, если мы учтем, что свободная часть поверхности вольфрама может быть измерена с завышением в 1 5 раза аналогично опытам, описанным в разделе III. Так как Франкенбург нашел, что поверхность была заполнена при равновесном давлении 5 - Ю43 мм на 25 % и эта величина численно хорошо совпадает с найденной Биком с сотрудниками для совершенно заполненной поверхности напыленных вольфрамовых пленок, а также с величиной, для которой Роберте принимал полное заполнение, допущение, что у Франкенбурга было свободно 25 % поверхности вольфрама можно считать обоснованным. [40]
Представляется весьма вероятным, что путем восстановления водородом при 750 весь кислород был удален с поверхности и даже из нижележащих слоев. Очень вероятно также и то, что тщательное удаление газов при 750 в течение многих часов, а иногда и дней позволило эффективно устранить с поверхности последние следы водорода. Даже 0 01 % щелочи, вероятно, была фактически удалена с поверхности при этой обработке. Поэтому в качестве главного загрязнения остается рассмотреть 0 1 % окиси кремния, на присутствие которой указывается в статье Франкенбурга. Хотя это специально и не оговорено, несомненно, что речь идет о вес. Этого количества окиси кремния более чем достаточно для того, чтобы покрыть всю поверхность вольфрамового порошка в том случае, если все молекулы окиси кремния оказались бы на поверхности. В действительности не только возможно, но и вероятно, что при данной термической обработке на поверхности устанавливаются равновесные условия, при которых некоторая ее часть заполнена окисью кремния. Теперь допустим, что часть, заполненная окисью кремния, составляет приблизительно четыре пятых поверхности, измеренной по методу БЭТ. Эта величина остается приблизительно правильной даже в том случае, если мы учтем, что свободная часть поверхности вольфрама может быть измерена с завышением в 1 5 раза аналогично опытам, описанным в разделе III. Так как Франкенбург нашел, что поверхность была заполнена при равновесном давлении 5 - Ю43 мм на 25 % и эта величина численно хорошо совпадает с найденной Биком с сотрудниками для совершенно заполненной поверхности напыленных вольфрамовых пленок, а также с величиной, для которой Роберте принимал полное заполнение, допущение, что у Франкенбурга было свободно 25 % поверхности вольфрама можно считать обоснованным. [41]