Cтраница 3
Сходство параметров активации для двух скоростей заставляет предположить, что оба процесса в качестве первой стадии включают ионизацию в ионную пару (5.27), обратная стабилизация которой в ковалентную молекулу дает рацемический исходный продукт без образования титруемой кислоты. Однако образование кислоты должно происходить вследствие реакции карбониевого иона с растворителем, и предполагается, что эта стадия должна облегчаться диссоциацией ионной пары на свободные ионы. Сами ионные пары могут также реагировать с растворителем. [31]
В среде с низкой диэлектрической проницаемостью разделение зарядов в подобной ионной паре требует большой затраты энергии. Таким образом, для того чтобы сработал механизм сохранения конфигурации, необходимо, чтобы катион металла удерживал доноры протонов как лиганды и чтобы вращение катиона металла вместе со связанными с ним лигандами происходило быстрее, чем диссоциация ионной пары. Замена иона металла на четвертичный ион аммония увеличивает время жизни ионной пары, что способствует ее диссоциации и приводит к образованию рацемического продукта. [32]
Иодид пиридиния удобно использовать при исследовании влияния образования ионных пар в нуклеофильных реакциях. Маккей и Позиомек [24] определили константы скорости реакции иодида 1-этил - 4-цианпиридиния с метилтозилатом для ионных пар и свободных ионов в различных растворителях. Константа диссоциации ионной пары PyR I-4 PyR I - была определена спектрофотометрически. При этом сольватно разделенные ионные пары, если они присутствовали в системе, были отнесены к ионным парам, а не к свободным ионам, хотя считается, что полоса переноса заряда в видимой области возникает только от контактных ионных пар. Поэтому значительное изменение коэффициентов экстинкции, связанное с изменением полярности растворителя, интерпретировали как возможное доказательство присутствия в системе разделенных ионных пар. [33]
Константы скорости обмена соответственно равны 220, 550 и 3200 ( моль / л) - 1 при - 27, - 18 и 2 С [40, 41], и энергия активации составляет 12 5 ккал / моль. Действительный процесс обмена может быть сложнее рассмотренного здесь и может включать диссоциацию ионной пары на свободные ионы с последующим обменом сольватирующего агента в свободном катионе. [34]
Экспериментальным критерием, позволяющим качественно охарактеризовать тип потенциальной поверхности, служат вид равновесий, существующих в системе. При этом в ряде случаев удается наблюдать ионную пару в равновесии со свободными молекулами [36], что свидетельствует о возможности перехода протона и в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Наличие сильного взаимодействия с молекулами растворителя может привести к качественному изменению вида потенциальной поверхности, что проявляется, например, в диссоциации ионной пары на сольватированные ионы в сильно полярном растворителе. [35]
Перенос протона представляет собой простейшую и в то же время одну из наиболее важных химических реакций. Однако подобный процесс в инертных растворителях до сих пор еще достаточно не изучен, вероятно, ввиду его не столь большой практической важности. Поскольку реакции с участием или образованием ионов в гораздо большей мере подвергаются влиянию растворителя по сравнению с чисто молекулярными процессами, кислотно-основное взаимодействие в инертной среде может значительно отличаться от обычных реакций в растворителях, сильно сольвати-рующих ионы. Известно, что в этом случае взаимодействие между сравнительно слабыми партнерами приводит к образованию молекулярного комплекса с водородной связью, АН - - - В, а взаимодействие между сильными партнерами - к образованию связанной ионной пары, А - НВ, с межионной водородной связью. Диссоциация ионной пары на свободные ионы в растворителях, подобных углеводородам и их галогенпроизводным, чрезвычайно невыгодна. Таким образом, реакция всегда представляет собой процесс образования комплекса с водородной связью между молекулами, который вносит большой вклад в энергетический баланс реакции. Еще большее влияние водородная связь оказывает на кинетику переноса протона. [36]