Cтраница 1
Фрис и Фогт [98] предложили для установления строения таких соединений использовать восстановление их при помощи бромистоводородной кислоты, сульфоксиды при этом превращаются в сульфиды, а сульфоны не реагируют с НВг. На основании этих соображений было сделано заключение о диоксидах фенил - и толилдисульфида как о-дисульфоксидах. [1]
Фрис применил для аденина и гуанина микробиологическое проявление. [2]
Фрис получил также производное акридина из 5-амино - 1 2 3-бензотиадиазола через производное бензилидена; он сравнивает поведение в этой и других реакциях 5-амино - 1 2 3-бензотиадиазола с р-нафтиламином, который тем же путем образует аналогич. [3]
Перегруппировка Фриса - довольно широко применяемая реакция, так как прямое ацилирование фенолов осложняется образованием фенолятов алюминия, которые иногда нерастворимы. Можно пытаться ацилировать через сложный эфир как промежуточную ступень, но это не облегчает дела. Моноацилирование многоатомного фенола плохо осуществимо посредством перегруппировки Фриса и еще более подвержено осложнениям вследствие образования полимерных фенолятов алюминия. Для ацилирования таких соединений предпочитают реакцию Геша. Процесс состоит в замещении сопряженной кислоты нитрила. Первый продукт реакции - и мин, который во время выделения гидролизуется. [4]
Перегруппировка Фриса, при которой сложные эфиры фенолов изомеризуются в фенолокетоны, уже рассмотрена ранее ( стр. [5]
Перегруппировка Фриса имеет большое экспериментальное значение; на этой реакции основано много синтезов практически ва кных фенолкетопои. Реакция важна еще ц потому, что, как заметил уже Фрис, прямое введение ацильпой группы в фенолы, особенно в замещенные, проходит далеко но так гладко, как через сложные эфиры фенолов, поскольку при прямом С-ацилкроваиип действие А1С13 ira фенолы иногда приводит к получению ряда нежелательных продуктов. [6]
Реакция Фриса проводится в условиях, аналогичных реакции ацилнропания по Фриделвд - Крафтсу, однако, как правило, требует более высоких температур. В качестве растворителя обычно применяют нитробензол, реже сероуглерод, пстро-лейный эфир пли хлорбензол. В качестве катализатора чащу всего используют А1 ( ДЯ в сте биометрическом соотношении. При этом следует отметить, что в определенных условиях под действием AlCJi может происходить перемещение или отщопление связанных с ядром алкильных групп. [7]
Перегруппировка Фриса может также протекать как фотохимический процесс, но синтетическое использование этой реакции вряд ли можно сравнить с каталитическим процессом. [8]
Реакция Фриса, вероятно, заключается в первоначальном внутримолекулярном ацилировании в пространственно незатрудненное пара-положение, и продукт взаимодействия при низкой температуре является, таким образом, нормальным продуктом реакции. Перегруппировка при более высокой температуре протекает затем с отщеплением ацильной группы, первоначально введенной по реакции Фриделя - Крафтса, и вступлением ее в более стабильное орто-положение. [9]
Реакция Фриса часто является удобным путем синтеза обоих орто-и пара-ацилированных фенолов. Если оба оксикетона образуются в заметных количествах, то разделение изомеров, содержащих и не содержащих клешневидное кольцо, часто может быть легко проведено с помощью фракционной перегонки или перегонки с водяным паром. Если же оба полученные соединения мало летучи, то пара-изомер обычно представляет собой твердое вещество и может быть отделен кристаллизацией. В качестве такого примера можно привести синтез о - и n - оксипропиофенонов из фенилпропионата, который может быть получен ( в условиях, необходимых для проведения реакции Фриса) нагреванием эквивалентных количеств фенола и хлористого пропиони-ла в сероуглероде до прекращения выделения хлористого водорода. [10]
Перегруппировке Фриса могут подвергаться сложные эфиры многоосновных фенолов. Например, эфиры пирокатехина перегруппировываются главным образом в 4-ацилпроизводные; одновременно с меньшим выходом образуются 3-ацилпроизводные. [11]
Перегруппировка Фриса зависит от температуры: при сравнительно низких температурах, например комнатной, образуются предпочтительно и-ацилфенолы, при высоких ( 150 С) - о-ацилфенолы. Причиной, очевидно, является большая термическая устойчивость о-ацилфенолов, стабилизованных внутримолекулярной водородной связью. Это напоминает отношения в случае о - и и-оксибензойных кислот, о чем мы будем говорить позднее. [12]
Перегруппировке Фриса могут подвергаться сложные эфиры многоосновных фенолов. Например, эфиры пирокатехина перегруппировываются главным образом в 4-ацилпроизводные; одновременно с меньшим выходом образуются 3-ацилпроизводные. [13]
Перегруппировка Фриса - довольно широко применяемая реакция, так как прямое ацилирование фенолов осложняется образованием фенолятов алюминия, которые иногда нерастворимы. Можно пытаться ацилировать через сложный эфир как промежуточную ступень, но это не облегчает дела. Моноацилирование многоатомного фенола плохо осуществимо посредством перегруппировки Фриса и еще более подвержено осложнениям вследствие образования полимерных фенолятов алюминия. Для ацилирования таких соединений предпочитают реакцию Геша. Процесс состоит в замещении сопряженной кислоты нитрила. Первый продукт реакции - и мин, который во время выделения гидролизуется. [14]
Перегруппировка Фриса, при которой сложные эфиры фенолов изомеризуются в фенолокетоны, уже рассмотрена ранее ( стр. [15]