Cтраница 3
Направление циклизации вещества XX зависит также от рН раствора. В щелочной среде циклизация всегда дает фталазин, в то время как кислая среда благоприятствует образованию фталимидина. В кислой среде циклизации может предшествовать гидролиз сульфонатной группы, в результате чего получается гидразид ( XXV), циклизующийся затем в соединение XXVI. В некоторых случаях гидразиды действительно удалось выделить. [31]
Фталазины легко синтезируют различными методами, весьма похожими на те, что применяют в синтезе пиридазинов. Сейчас этот метод модифицирован, и фталазин получают в промышленных масштабах, обрабатывая ( 157) сульфатом гидразина в 90 % - ной серной кислоте. С высоким выходом фталазин получен при реакции фталевого альдегида ( 158) со спиртовым раствором гидразингидрата; этот метод удобен как общий синтез не замещенных в гетероциклическом кольце производных фталазина. [32]
Направление циклизации вещества XX зависит также от рН раствора. В щелочной среде циклизация всегда дает фталазин, в то время как кислая среда благоприятствует образованию фталимидина. В кислой среде циклизации может предшествовать гидролиз сульфонатной группы, в результате чего получается гидразид ( XXV), циклизующийся затем в соединение XXVI. В некоторых случаях гидразиды действительно удалось выделить. [33]
Основные научные работы посвящены синтезу и качественному анализу азотсодержащих гетероциклических соединений. Синтезировал изохинолии и фенилнзохино-лин ( 1885), фталазин и его гомологи. [34]
Фталазин с реагентами Гриньяра [192] легко претерпевает 1 2-присоединение, образуя - 1-алкил - или 1-арил - 1 2-дигидрофтала-зины. Аналогично реагируют алкилмагнийгалогениды, но образующиеся из них 1 2-дигидрофталазины обычно более стабильны, хотя их можно окислить феррицианидом калия в соответствующие фталазины. [35]
Фталазин с реагентами Гриньяра [ 192J легко претерпевает 1 2-присоединение, образуя 1-алкил - или 1-арил - 1 2-дигидрофтала-зины. Аналогично реагируют алкилмагнийгалогениды, но образующиеся из них 1 2-днгидрофталазины обычно более стабильны, хотя их можно окислить феррицианидом калия в соответствующие фталазины. [36]
Как и следует из названия, в бензодиазинах гетероциклическое кольцо конденсировано с бензольным. К пиридазину бензольное ядро можно присоединить двумя способами, поэтому существуют целых четыре изомерных бензодиазина: циннолин ( бензо [ с ] пиридазин) ( 147), фталазин ( бензо [ с. [37]
Фталазины легко синтезируют различными методами, весьма похожими на те, что применяют в синтезе пиридазинов. Сейчас этот метод модифицирован, и фталазин получают в промышленных масштабах, обрабатывая ( 157) сульфатом гидразина в 90 % - ной серной кислоте. С высоким выходом фталазин получен при реакции фталевого альдегида ( 158) со спиртовым раствором гидразингидрата; этот метод удобен как общий синтез не замещенных в гетероциклическом кольце производных фталазина. [38]
При этом пренебрегают очень небольшим взаимодействием между неподеленными электронами несоседних атомов азота. В случае фталазина ( 29), принадлежащего к точечной группе Czv, низшая вакантная л-орбита имеет симметрию Bit а высшая молекулярная орбита неподеленных электронов имеет симметрию Вг. Таким образом, низкоэнергетический п - я переход фталазина имеет запрещенную электрон ную симметрию Л2 группы C2v, но любые неполносимметричные колебания делают этот переход слабо разрешенным. Она представляет собой слабое, растянутое в шкале длин волн поглощение с нерезким длинноволновым краем. Более длинноволновая часть этого поглощения, по-видимому, возмущенное колебаниями запрещенное низкоэнергетическое п - - я поглощение, которое в коротковолновой области перекрыто краем высокоэнергетической разрешенной м - я полосы. Последняя возникает вследствие перехода электрона с верхней энергетической молекулярной орбиты неподеленных электронов на я-орбиту, расположенную непосредственно над нижней занятой орбитой. Вследствие аноч мальной структуры п - л поглощения та частота, при которой коэффициент экстинции имеет данное значение ( 20 л моль-1 - см -) не может считаться достоверной мерой энергии п-л перехода фталазина. [39]
Все три диазина - пиридазин [1], пиримидин [2] и пиразин [3] - i ляют собой устойчивые бесцветные соединения, растворимые в воде. Незамещенные диазины, в отличие от пиридина, трудно доступны и дороги, вследствие чего, редко используются в качестве исходных соединений, производных диазинов. Аннелирование бензольного кольца к возможно лишь четырьмя способами, и существует лишь четыре бензодиазина: циннолин, фталазин, хиназолин и хиноксалин. [40]
Подобное сужение кольца часто наблюдается при обработке кислотой дигидрофталазонуксусных кислот или псевдофталазонов ( стр. Обычно чем легче происходит раскрытие цикла в соединении XIX под влиянием щелочи, тем более устойчивым является промежуточное соединение XX, и, наоборот, чем более устойчиво к действию щелочи вещество XIX, тем легче будет происходить циклизация в XXI. Так, если Аг представляет собой 2 4-динитрофенил, соединение XIX очень легко реагирует со щелочью, образуя весьма устойчивую коричную кислоту; для циклизации ее во фталазин требуется более двух дней. С другой стороны, если Аг является 2 4 6-трибромфенилом, вещество XIX очень устойчиво к действию щелочи, а промежуточное соединение XX циклизуется настолько легко, что не может быть выделено из реакционной смеси. В тех случаях, когда соединение XX устойчиво и циклизация во фталазин проходит относительно медленно, фталимидин образуется в большем количестве. [41]
МОХ и данные 13С - ЯМР. Существует также один экспериментальный метод прямой оценки общего л-баланса. Последняя, как уже отмечалось, является не чем иным, как общей л-дефицитностью. Однако этот метод не применим к гетероциклам с двумя рядом расположенными азагруп-пами ( пиридазин, циннолин, фталазин) из-за анизотропного взаимовлияния. [42]
Нафтол-моносульфокислоты получаются главным образом сульфированием - нафтола. Сульфирование при температуре ниже 35 ( в технике применяется температура - 10) в основном приводит к образованию ( около 70 %) 1-сульфокислоты ( окси-кислоты - То-биаса) 445 аминированием которой получается кислота Тобиаса. Лучшим способом получения оксикиелоты Тобиаса является сульфирование - нафтола в соответствующем растворителе. Интересно ее поведение по отношению к солям диазония: сульфогруппа или вытесняется диазогруппой или в результате более сложных реакций образуются фталазины. При обработке концентрированной серной кислотой при 50 - 100 образуется смесь 6 - и 8-сульфокислот ( кислоты Шеффера и кроцеиновой кислоты), причем первая получается при более высокой температуре. Кислота Шеффера получается с 82 % выходом при нагревании i -нафтола с эквивалентным весовым количеством 98 % серной кислоты при 94 - 96 в течение 1 - 2 часов. Обе кислоты могут быть фракционно высолены, при этом первой высаливается кислота Шеффера. Можно использовать также особое свойство кроцеиновой кислоты, которая, благодаря тому, что сульфогруппа находится в положении 8, очень медленно сочетается с солями диазония. [43]