Cтраница 2
При восстановлении 2 3 1-бензоксазона образуется смесь фталимидина, фталимида и дигидроизоиндола. В этом случае сначала, очевидно, должна образоваться о-цианбензойная кислота. [16]
При изучении механизма карбонилирования шиффовых оснований и азосоединений с образованием соответственно фталимидинов и индазолонов Хории и Мурахаси [14 ] ограничили свои исследования только шиффогьпш основаниями, поскольку в этом случае не образуется побочных продуктов. Эти авторы показали [14], что наличие электронодонорной группы у ароматического кольца способствует циклизации. Группа C N обогащается электронами, что должно облегчать присоединение октакарбонила кобальта к иминогруппе. В этом случае присоединение катализатора должно осуществляться или за счеттс-электронов иминогруппы, или за счет свободной пары электронов азота иминогруппы. [17]
Реакция амидов карбоновых кислот с металлорганическими соединениями приводит к кетонам [70], однако фталимидины, которые можно рассматривать как амиды, реагируют с металлорганическими соединениями по-иному. Практически одновременно Виттигом [ 698 J; и Тейлакером [649] показано, что при этом образуются производные изоиндолов. Реакция происходит в эфирных растворах эквимолекулярных количеств фталимидина и металлорганического соединения, иногда с незначительным избытком последнего. Характерной особенностью данного превращения является сравнительно мягкий температурный режим процесса, что ведет к высоким выходам изоиндолов. [18]
В то время как дигидроизоиндол ведет себя как типичный вторичный амин, а фталимидин как более слабое основание, фталимид обладает слабыми, но отчетливо выраженными кислыми свойствами. [19]
Попытки выделить N-окси - или N-метоксифталимидины не увенчались успехом 69; всегда получались фталимидины, не замещенные у азота. Очевидно, связь азот - кислород в условиях реакции подвергается быстрому гидрогенолизу. [20]
Попытки выделить N-окси - или N-метоксифталимидины не увенчались успехом 89; всегда получались фталимидины, не замещенные у азота. Очевидно, связь азот - кислород в условиях реакции подвергается быстрому гидрогенолизу. [21]
Поскольку N-нитрозофталимидин не нитруется в положение 1, представляется вероятным, что и нитрование фталимидина не происходит в этом направлении. Таким образом, атом азота является единственным местом в молекуле фталимидина, куда может вступить нитрогруппа. [22]
В специальном эксперименте при хроматографировании неочищенного продукта восстановления на силикагеле получен изоиндол (1.106) и 6 % соответствующего фталимидина. [23]
Хотя из-за гидрогенолиза гидроксильной группы эта цель не была достигнута, удалось осуществить циклизацию иминогруппы с бензольным кольцом, которая привела к образованию замещенных фталимидинов. [24]
Оказалось, что семикарбазон бензофенона взаимодействует с окисью углерода при 235 - 245, давая 3-фенилфталимидин ( 12) и 3-фенил - 2 - ( 1Ч - бен-згидрилкарбоксиамидо) фталимидин ( 27) с выходом 25 и 8 % соответственно. [25]
Так, с ненасыщенными амидами окись углерода реагирует с образованием амидов, с ненасыщенными аминами - лактамов, с ненасыщенными спиртами - лактонов, с основаниями Шиффа, ароматическими оксимами, фенилгидразонами, семикарбазонами, ази-нами и нитрилами - с образованием фталимидинов, с азобензолами - индазолонов или 2 4-диоксо - 1 2 3 4-тетрагидрохиназолинов, с тетрафенилалленами - индонов, с диенами - ненасыщенных ке-тонов. [26]
Так, с ненасыщенными амидами окись углерода реагирует с образованием амидов, с ненасыщенными аминами - лактамов, с ненасыщенными спиртами - лактонов, с основаниями Шиффа, ароматическими оксимами, фенилгидразонами, семикарбазонами, ази-нами и нитрилами - с образованием фталимидинов, с азобензолами - индазолонов или 2 4-диоксо - 1 2 3 4-тетрагидрохиназолинов, с тетрафенилалленами - индонов, с диенами - ненасыщенных ке-тонов. [27]
Соотношение реагентов может быть таким, как указано выше, ил количество основания следует уменьшить вдвое, но везде выходы изо-индолов значительно колебались. Аналогично происходит ароматизация 1-замещенных фталимидинов. Реакция протекает в более мягких условиях и требует лишь кратковременного нагревания реакционной смеси при 70 С. [28]
Поскольку N-нитрозофталимидин не нитруется в положение 1, представляется вероятным, что и нитрование фталимидина не происходит в этом направлении. Таким образом, атом азота является единственным местом в молекуле фталимидина, куда может вступить нитрогруппа. [29]
Направление циклизации вещества XX зависит также от рН раствора. В щелочной среде циклизация всегда дает фталазин, в то время как кислая среда благоприятствует образованию фталимидина. В кислой среде циклизации может предшествовать гидролиз сульфонатной группы, в результате чего получается гидразид ( XXV), циклизующийся затем в соединение XXVI. В некоторых случаях гидразиды действительно удалось выделить. [30]