Cтраница 3
После реакции катализатор превращается в нерастворимый органический комплекс синего цвета. Однако неожиданно было сделано наблюдение, что азин бензальдегида ( 29) при циклизации с окисью углерода в аналогичных условиях дает фталимидин ( 30), N-бензилфталимидин ( 31) и 2 - ( 1Ч - бензилкарбоксамидо) фталимидин ( 32) с выходами 13, 16, и 5 % соответственно. [31]
Если Аг - С6Н5 и уксусный ангидрид применяется в отсутствие пиридина, то имеет место О-ацетилирование. Когда Ar2 - CH3O - 4 - NO2C6H3, нагревание с уксусным ангидридом дает О-ацетильное производное, хотя действие соляной кислоты приводит к сужению кольца и образованию фталимидина. [32]
В реакцию циклизации вступают не только исходные соединения. Семикарбазон бензофенона разлагается при температурах, превышающих его температуру плавления, с образованием бензофенона-зина 695, который, как показали Розенталь с сотрудниками в93, также реагирует с окисью углерода с образованием фталимидина. [33]
В реакцию циклизации вступают не только исходные соединения. Семикарбазон бензофенона разлагается при температурах, превышающих его температуру плавления, с образованием бензофенона-зина 695, который, как показали Розенталь с сотрудниками 693, также реагирует с окисью углерода с образованием фталимидина. [34]
После реакции катализатор превращается в нерастворимый органический комплекс синего цвета. Однако неожиданно было сделано наблюдение, что азин бензальдегида ( 29) при циклизации с окисью углерода в аналогичных условиях дает фталимидин ( 30), N-бензилфталимидин ( 31) и 2 - ( 1Ч - бензилкарбоксамидо) фталимидин ( 32) с выходами 13, 16, и 5 % соответственно. [35]
Мягкие восстановители ( железо и уксусная кислота, хлористое олово, щелочной раствор гидросульфита натрия) восстанавливают нитрогруппы ди-гидрофталазонуксусных кислот в аминогруппы, не затрагивая циклическую систему. В ранних работах Рове сообщает о восстановлении этих соединений в тетрагидрофталазины, однако в дальнейшем было установлено, что происходит только восстановление нитрогрупп. Было сообщено также о восстановлении во фталимидин; при этом, по-видимому, сначала происходит образование псевдофталазона. [36]
В отдельных случаях удобнее получать у-лактоны из имидов двухосновных кислот. Так например имид фталевой кислоты восстанавливается гораздо легче и полнее, чем ангидрид во. Восстановление ведут оловом и соляной кислотой, образовавшийся фталимидин действием азотистой кислоты превращают в нитрозосоединение, которое под влиянием щелочи распадается на азот и 0-оксиметилбензошюкислый натрий. [37]
Реакция амидов карбоновых кислот с металлорганическими соединениями приводит к кетонам [70], однако фталимидины, которые можно рассматривать как амиды, реагируют с металлорганическими соединениями по-иному. Практически одновременно Виттигом [ 698 J; и Тейлакером [649] показано, что при этом образуются производные изоиндолов. Реакция происходит в эфирных растворах эквимолекулярных количеств фталимидина и металлорганического соединения, иногда с незначительным избытком последнего. Характерной особенностью данного превращения является сравнительно мягкий температурный режим процесса, что ведет к высоким выходам изоиндолов. [38]
Бензгидрила-мин легко взаимодействует с семикарбазономбензофенона в открытом сосуде, образуя 4-бензгидрилсемикарбазон бензофенона. Следовательно, восстановление семикарбазона в бензгидриламин конкурирует с реакцией, которая протекает при пониженной температуре, а не с реакцией циклизации. Эти же авторы показали, что 4-бензгидрилсемикарбазон бензофенона реагирует с окисью углерода при 235 - 245, давая 3-фенилфталимидин и З - фенил-2 - ( 1Ч - бензгидрилкарбоксамидо) фталимидин с выходами 70 и 6 % соответственно. Поскольку выход 2-карбоксамидофталимидина при получении из семикарбазона бензофенона и из 4-бензгидрилсемикарбазона бензофенона был примерно одинаковым, по-видимому, образование карбоксамидофталимиди-на происходит медленно или он разлагается до фталимидина. [39]
Подобное сужение кольца часто наблюдается при обработке кислотой дигидрофталазонуксусных кислот или псевдофталазонов ( стр. Обычно чем легче происходит раскрытие цикла в соединении XIX под влиянием щелочи, тем более устойчивым является промежуточное соединение XX, и, наоборот, чем более устойчиво к действию щелочи вещество XIX, тем легче будет происходить циклизация в XXI. Так, если Аг представляет собой 2 4-динитрофенил, соединение XIX очень легко реагирует со щелочью, образуя весьма устойчивую коричную кислоту; для циклизации ее во фталазин требуется более двух дней. С другой стороны, если Аг является 2 4 6-трибромфенилом, вещество XIX очень устойчиво к действию щелочи, а промежуточное соединение XX циклизуется настолько легко, что не может быть выделено из реакционной смеси. В тех случаях, когда соединение XX устойчиво и циклизация во фталазин проходит относительно медленно, фталимидин образуется в большем количестве. [40]
Однако имеются несколько аномальных случаев. При кипячении с соляной кислотой дигидрофталазонуксусной кислоты, в молекуле которой Ar2 - CH3O - 4 - NH2C6H3, образуются как псевдофталазон, так и 4-метилпсев-дофталазон. Втомслучае, когда Ar2 5 - ( CH3O) 2 - 4 - NO2C6H2, действие серной кислоты, дымящей соляной кислоты и холодного кислого раствора бихромата приводит к образованию 4-метилпсевдофталазона. По-видимому, кислород воздуха действует как окислитель, когда превращение в 4-метилпсевдофталазон производится под влиянием одной только кислоты. Нагревание дигидрофталазонуксусной кислоты ( Ar2 - CH3O - 4 - NO2C6H3) с дымящей соляной кислотой при 180 дает не только ожидаемый псевдофталазон, но также и фталимидин, образующийся в результате сужения цикла с гетеро-атомами. Реакция соединения L [ Ar2 4 - ( NO2) 2 C6H3 ] в особенности интересна. [41]