Cтраница 1
Фторангидриды кислот получают из хлорангидридов действием HF или KF ( см. стр. [1]
Фторангидриды кислот можно удобно получать по методу советского химика Машенцева: либо действием бифторида калия на ангидриды кислот [44], либо обменной реакцией бензоилфторида с жирными кислотами. [2]
Фторангидриды кислот могут быть получены действием фтористого водорода на ангидриды кислот. [3]
Фторангидрид нонафторпивалиновой кислоты - бесцветные чрезвычайно летучие кристаллы с резким запахом. Растворим в обычных органических растворителях. [4]
Фторангидриды фтортиокарбоновых кислот синтезируют нагреванием соответствующих фторуглеродов с серой при высоких температурах. Ранее уже упоминалось, что при взаимодействии тетрафторэтилена с серой при сильном нагревании наряду с основным продуктом реакции, тиокарбонилфторидом, обычно получается в небольших количествах трифтортиоацетилфторид. [5]
Далее фторангидрид перфтормасляной кислоты, реагируя с пятифтористой сурьмой, дает перфторпропан. Подтверждением предполагаемой схемы расщепления перфторэфиров может послужить проведенная реакция взаимодействия фторангидрида пер-фторкаприловой кислоты с пятифтористой сурьмой, в результате которой получен перфторгептан с выходом до 80 - 85 % и карбо-нилфторид. [6]
Как получают фторангидриды кислот. [7]
Можно получить фторангидрид более низкокипящей кислоты, растворяя в ней KF или KHF2 и действуя хлорангидридом более высококипящей кислоты. [8]
При фторировании фторангидридов кислот может быть достигнут высокий выход. Так, например, из ацетилфторида может образоваться трифторацетилфторид с 85 % - ным выходом. Хотя с увеличением углеродной цепи выходы несколько падают, они всегда приблизительно в 3 раза больше выходов, получаемых при непосредственном фторировании собственно карбоно-вых кислот. При фторировании фторангидрида н-масляной кислоты, наряду с 36 % фторангидрида н-перфтормасляной кислоты, образуется также около 4 % фторангидрида перфторпро-пионовой кислоты. При электрохимическом фторировании га-логенангидридов карбоновых кислот, как и самих кислот, всегда происходит подобная деструкция. В самом деле следует ожидать образования целого ряда фторангидридов перфтор-кислот ( от трифторацетилфторида до перфторированного фтор-ангидрида исходной кислоты), причем вследствие радикальных рекомбинаций могут получиться фторангидриды высших и даже многоосновных перфторированных кислот. [9]
О получении фторангидридов кислот из соответствующих хлорангидридов при действии фтористых солей уже было упомянуто выше на стр. [10]
При фторировании фторангидридов кислот гможет быть достигнут высокий выход. Так, например, из ацетилфторида может образоваться трифтор ацетил фторид с 85 % - ным выходом. Хотя с увеличением углеродной цепи выходы несколько падают, они всегда приблизительно в 3 раза больше выходов, получаемых при непосредственном фторировании собственно карбоно-вых кислот. При фторировании фторангидрида н-масляной кислоты, наряду с 36 % фторангидрида н-перфтормасляной кислоты, образуется также около 4 % фторангидрида перфторпро-пионовой кислоты. При электрохимическом фторировании га-логенангидридов карбоновых кислот, как и самих кислот, всегда происходит подобная деструкция. В самом деле следует ожидать образования целого ряда фторангидридов перфтор-кислот ( от трифторацетилфторида до перфторированного фтор-ангидрида исходной кислоты), причем вследствие радикальных рекомбинаций могут получиться фторангидриды высших и даже многоосновных перфорированных кислот. [11]
О получении фторангидридов кислот из соответствующих хлорангидридов при действии фтористых солей уже было упомянуто выше на стр. [12]
Ранние исследования синтеза фторангидридов кислот путем непосредственного фторирования были проведены Меланом и Свартсом. Более поздние работы показали, что этот метод не является удобным общим методом для получения фторангидридов карбоновых кислот, хотя он и часто применяется в ароматическом ряду. Косвенные методы, в которых хлор ангидриды кислот синтезируют in situ, обычно являются более предпочтительными. [13]
С этой точки зрения понятно, почему фторангидриды кислот менее активны, чем йодангидриды. Неподеленные пары р-электронов фтора находятся на 2р - уровне, и их мезомерное взаимодействие, приводящее к уменьшению положительного заряда на атоме углерода, реализуется легче, чем взаимодействие 5р - электронов йода. [14]
При обработке продуктов реакции водным раствором NH3 фторангидриды бензолкарбоповых кислот ( продукты неполного фторирования) образуют нелетучие амиды. Трис ( трифторметил) бензол легко отделяется от последних перегонкой с водяным паром ( при этом амиды остаются в перегонной колбе) или экстракцией пентаном, в котором амиды нерастворимы. [15]