Фторид - кобальт
Cтраница 4
Степень разложения углерод-углеродной связи увеличивается с ростом молекулярного веса углеводорода. Поэтому в жидкой фазе лучше осуществляется контроль за температурой и получают большие выходы конечных продуктов. Процесс редко применяется, так как существует реальная опасность взрыва. Наиболее устойчивы фториды кобальта и серебра. [46]
Реакционный аппарат ( рис. 53) представляет собой горизонтальную стальную трубу с лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 20 об / мин. Труба примерно наполовину заполнена фторидами кобальта. В левую ее часть, где находится загрузочный люк, поступают пары органического реагента, разбавленные 5 - 10-кратным избытком азота. С другого конца реактора отводят образующиеся продукты, которые вначале попадают в выводную трубу, где освобождаются от захваченных частиц фторида кобальта, и затем направляются на охлаждение и разделение. [47]
Реащионный аппарат ( рис. 55) представляет собой горизонтальную стальную трубу с лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 20 об / мин. Труба примерно наполовину заполнена фторидами кобальта. В левую ее часть, где находится загрузочный люк, поступают пары органического реагента, разбавленные 5 - 10 - ь ратным избытком азота. С другого конца реактора отводят образующиеся продукты, которые вначале попадают в выводную трубу, где освобождаются от захваченных частиц фторида кобальта, и затем направляются на охлаждение и разделение. [48]
Руффи Кейм [35] впервые успешно провели прямое фторирование галоидсодержащих соединений. После взрывов, которые происг ходили при попадании фтора в подаваемый противотоком четыреххлористыи углерод, авторы попытались смягчить условия реакции применением летучих катализаторов-иода, мышьяка или вольфрама. Авторы обнаружили, что фтор может спокойно гореть в парах четыреххлористого углерода, содержащих иод, с образованием фторхлорметана. Однако они установили, что гораздо удобнее пропускать пары СС14, разбавленные азотом и смешанные с фтором, над нагретым слоем фторида кобальта, играющего роль катализатора. Работа Руффа и Кейма была, пожалуй, первой работой, в которой трифг торид кобальта был применен в качестве фторирующего агента в целях фтот рирования органических соединений. Если правильно предположение о том, что при прямом фторировании галои-долефина или растворителя образуется немного фтористого хлора, то образование вышеприведенных продуктов легко может быть объяснено на основании указанных ниже радикальных реакций. [49]
В поисках реагента, отвечающего всем перечисленным требованиям, были сопоставлены свойства оксидов, фторидов и карбонатов многах металлов. Оказалось, что круг веществ, которые подходят по всем параметрам, довольно ограничен. Фтор дает соединения почти со всем-и элементами периодической системы, но лишь немногие из них устойчивы при высоких температурах и нелетучи. Рассматривая данные о температурах плавления и кипения некоторых фторидов, следует учитывать, что в атмосфере кислорода устойчивость этих веществ может оказаться пониженной. Например, фторид кобальта CoF2 плавится при 1200 С, но в атмосфере кислорода уже при 400 С начинает разлагаться с образованием оксида. Фторид никеля возгоняется при 1000 С, а фториды алюминия и хрома-при 1290 и 1200 С соответственно, но весьма вероятно, что при микроаналитических определениях их летучесть будет заметна уже при значительно более низких температурах. Что касается карбонатов, то оказалось, что многие термостойкие оксиды металлов образуют слишком устойчивые карбонаты. Так, например, разложение карбоната кальция завершается при 1000 - 1100 С. Карбонаты стронция и бария имеют еще более высокие температуры разложения. По той же причине неприменимы и соединения щелочных металлов. [50]
 |
Схема реактора для металлофторидного метода фторирования. [51] |
Металлофторидный процесс получил наибольшее применение в промышленности, так как он дает лучший выход целевых продуктов и является более безопасным. Реакционный аппарат ( рис. 47) представляет собой горизонтальную стальную трубу с лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью около 20 об / мин. Труба примерно наполовину заполнена фторидами кобальта. В левую ее часть, где находится загрузочный люк, поступают пары органического реагента, разбавленные 5 - 10-кратным избытком азота. С другого конца реактора отводят образующиеся продукты, которые вначале попадают в выводную трубу, где освобождаются от захваченных частиц фторида кобальта, и затем направляются на охлаждение и разделение. [52]
Резкой аномалией в этой группе фторидов является то, что никель образует только двухвалентные фториды, тогда как железо и кобальт образуют как двухвалентные, так и трехвалентные соли. Другие галогениды трехвалентного никеля неизвестны. Для кобальта трехвалентное состояние очень неустойчиво. В смысле способов приготовления и свойств фториды этой группы вполне укладываются в общую схему. Все они значительно хуже растворимы в воде, чем соответствующие хлориды. Комплексы, образуемые фторидами кобальта и никеля, менее многочисленны и, вероятно, менее устойчивы, чем образуемые соответствующими хлоридами. Сравнение фторидов и хлоридов трехвалентного железа в общем указывает на сходство между фтороферриатами и хлороферриатами. Однако реакция хлорного железа исследована более детально, чем реакция фторного железа, и, следовательно, невозможно установить с достаточной уверенностью, насколько они действительно аналогичны. [53]
Влияние посторонних ионов устраняют путем связывания их соответствующим реактивом в бесцветный комплекс. Относительная прочность окрашенных соединений определяемого и мешающего ионов здесь существенного значения не имеет, поскольку дополнительный маскирующий реактив выбирается таким образом, что от его введения окрашенный комплекс МмешК постороннего иона Ммеш разрушается, в то время как окрашенное соединение MRn определяемого иона М остается без изменений. Для этого необходимо, чтобы прочность комплекса постороннего иона с маскирующим реактивом была больше, чем прочность комплекса его с рабочим реактивом. Так, определяют ионы кобальта роданидным методом в присутствии ионов железа. В качестве маскирующего реактива используют раствор фторид-ионов, которые связывают Fe3 в бесцветный фторидный комплекс. Хотя роданид кобальта является менее прочным комплексным соединением, чем роданид железа, тем не менее влияние последнего полностью устраняется, поскольку комплекс Fes с маскирующим реактивом ( фторид-ионом) прочнее роданида железа, а роданид кобальта, наоборот, прочнее комплекса фторида кобальта. [54]
Страницы: 1 2 3 4