Фторид - цезий
Cтраница 2
Каталитическое фторирование, когда реагирующее соединение и фтор, разбавленный азотом, смешивают в присутствии медной сетки или фторида цезия как катализатора. [16]
 |
Зависимость упругости.| Температура плавления галогенидов щелочных металлов. [17] |
Обращает на себя внимание большое различие в растворимости фторидов лития и цезия: тогда как фторид лития весьма мало растворим ( все растворимости на рис. 66 отнесены к 18 С), фторид цезия является наиболее растворимым из всех его галогенидов. Строгое изменение растворимости с увеличением атомного веса галогенида наблюдается только для цезия. При кристаллизации из водных растворов выделяются безводные галогениды рубидия и цезия ( в отличие от. [18]
Пожалуй, наиболее удобный метод получения перфторирован-ных ароматических соединений заключается в обмене атомов хлора на фтор в полностью хлорированных ароматических соединениях под действием фторидов калия или цезия. Фторид цезия - более эффективный агент обмена ароматически связанных атомов хлора на фтор. Реакция может протекать в растворителях, из которых наилучшим является сульфолан, и в их отсутствие. Этот метод применим только к полностью галогениро-ванным веществам или же соединениям, содержащим одну-две электроноакцепторные группы ( CN, COC1, CF3 и др.), а также к некоторым гетероциклическим соединениям и хинонам. По мере накопления в ароматическом ядре атомов фтора реакция замедляется. Поэтому в конце процесса приходится повышать температуру. Это приводит к тому, что выходы термически нестойких соединений невелики, тогда как вещества, содержащие один или два атома хлора, образуются с весьма высокими выходами. [19]
Устойчивость структуры хлорида цезия, как показал расчет энергии решетки [16], в значительной степени обусловлена наличием вандсрваальсовскиз: сил между ионами. У фторида цезия эти силы относительно малы, поскольку они, как известно, слабеют с уменьшением аниона. Это позволяет понять, почему структура фторида цезия отличается от структуры других галогенидов цезия. [20]
Фторид цезия, CsF, получают, нагревая выше 200 фторгидрид фторида цезия CsF-HF с фторидом аммония или в атмосфере фтористоводородной кислоты. Фторгидрид фторида цезия CsF-HF осаждается в виде расплывающихся бесцветных кристаллов при упаривании раствора карбоната цезия Cs2C03 в избытке фтористоводородной кислоты. [21]
Аналогичные изломы наблюдаются на кривых температур плавления и кипения этих соединений. Некоторое отклонение температуры кипения фторида цезия может быть связано, по-видимому, с тем, что он в отличие от других галогенидов цезия, обладающих объемноцентриро-ванной структурой типа CsCl, имеет структуру типа хлористого натрия. Это же отклонение проявляется и на кривой для параметров решетки. [22]
В настоящей книге рассматриваются только вопросы использования фтора в промышленности, однако не следует забывать и о значении соединений фтора в качестве реактивов. Такие реактивы, как сверхкислоты или фторид цезия, находят большое применение в синтетической химии. Кроме того, летучие и термостойкие соединения фтора находят широкое применение в качестве аналитических реактивов для газовой хроматографии и масс-спектроскопии. [23]
Иное производное CsOSF5 образуется при добавлении фторида цезия к тионил-тетрафториду. В этих условиях невозможно достигнуть полного превращения фторида цезия в CsOSFs, хотя применение подходящего растворителя, вероятно, повысит выход продукта этой реакции. Вследствие способности присоединять фторид-ион тионилтетрафторид можно рассматривать в качестве кислоты во фторидной системе кислота - основание. [24]
Трифторацетонитрил фторируется трехфтористым азотом 18 при 520 С в присутствии фторида цезия в качестве катализатора до перфторированных метиламина, диметиламина, перфторазапропена и цианурфторида. [25]
Фториды большинства щелочных металлов аналогичны, как в химическом отношении, так и в структурном. Их растворимость в воде постепенно повышается от фторида лития к фториду цезия. Фторид лития относительно плохо растворим в воде, чем сильно отличается от других галогенидов лития. Все эти фториды ( за исключением, пожалуй, фторида лития) образуют по меньшей мере один кислый фторид и в этом отношении отличаются от других галогенидов щелочных металлов, ни один из которых не соединяется с галоидоводородом. В этой группе фториды лития и натрия наименее растворимы в воде и не образуют гидратов; остальные же фториды образуют ряд гидратов. Аммониевая соль в структурном отношении совершенно отличается от фторидов щелочных металлов. Значительное отличие заключается также в образовании кислых фторидов. [26]
Помимо этого наблюдается конкурентная реакция, приводящая к фторсодержащим тетрагидрофура-нам. Например, из 2-трифторметил - 1-р-хлорэтокси - 1 3 3 3-тетрафторпроп - 1-ена при действии фторида цезия получен 1 1-дифтор - 2 2-бис ( трифторметил) тетра-гидрофуран. [27]
Нуклеофильную природу фторид-иона можно проиллюстрировать также каталитической перегруппировкой фторолефинов под влиянием CsF, которая включает стадию первоначального присоединения с образованием фторкарбаниона. Стабилизированный фто-ро-анион [5] Cs [ CeFeFe ( СО) 3 ] образуется при обработке перфтор-олефинового комплекса CeFgFe ( CO) 3 фторидом цезия. [28]
Нуклеофильную природу фторид-иона можно проиллюстрировать также каталитической перегруппировкой фторолефинов под влиянием CsF, которая включает стадию первоначального присоединения с образованием фторкарбаниона. Стабилизированный фто-ро-анион [5] Cs [ CeF9Fe ( CO) 3 ] образуется при обработке перфтор-олефинового комплекса C6F8Fe ( CO) 3 фторидом цезия. [29]
Страницы: 1 2 3 4