Фторфенол
Cтраница 2
Несмотря на то, что электроотрицательность галогенов ( а следовательно, и их - / - эффект) снижается в ряду: F С1 Вг I, кислотность и-гало-генфенолов уменьшается в обратном направлении - таким образом, что n - фторфенол имеет наименьшую кислотность. Этот факт объясняется тем, что атом фтора обладает также и наиболее высоким положительным эффектом сопряжения. [16]
Некоторые спирты, например тржфепилкарбииол а даже бензгидрол, этерифц цируются уже при перекристалл и зацил из метилового или этилового спирта в при: сутстпци следов кислот, оставшихся после ля синтеза. Фторфенол превращается в соог ветствунмций эфир уже ири кипячении в колбе с обратным холодильником. Эфир ] яизтлих алифатических спиртов обычно получают нагреванием смеси спирта с cepnoi кислотой. В этом методе необходимо тщательно соблюдать установленный режиц реакции, особенно температуру, так как очень легко образуются олефпкы. [17]
ОН - сильного ор-то-иара-ориентанта - связана легкость электроф. Фторфенолы обычно получают из диазониевых солей гидро-ксиаренов обработкой фтороборной к-той с послед, термич. [18]
 |
Алкилирование м-фторфенола циклогексеном в присутствии BF3 Н3Р04. [19] |
При алкилировании n - фторфенола циклогексеном в присутствии BF3 - H3P04, как и в случае пропилена, реакционная масса к концу реакции становится коричневого цвета, но при обработке щелочью легко обесцвечивается. Получается циклогексиловый эфир n - фторфенола в качестве единственного продукта реакции. Максимальный выход его составляет 71 % от теорет. [20]
Реакцию проводят в колбе емкостью 250 мл, снабженной магнитной мешалкой. Затем сразу пподят 13 4 г ( 0 12 мили) n - фторфенола. В течение нескольких последующих минут добавляют раствор 23 4 г ( 0 10 моля) N - ( n - фторфснил) бензимидохлорида в 50 мл сухого этил ацетата. Смесь размешивают 3 час, после чего растворитель удаляют в вакууме. Затем добавляют воду и нерастворимый осадок отфильтровывают и промывают водой. [21]
Следует отметить, что для некоторых классов соединений ( амины, пиридины) отмечалась большая близость спектральных и термодинамических характеристик и связей в газе к газофазной основности, чем к основности в растворителе. Так, в работе [35] представлена линейная зависимость между энергией Н - связей фенола и n - фторфенола с замещенными аминами, пиридинами и сродством этих молекул к протону в газе. [22]
Однако это справедливо только для хлор - и бромпроизводных. Фторфенолы по активности почти равноценны незамещенным фенолам, а активность иодфенолов несколько ниже. Из трех изомеров хлор-фенола наибольшую бактерицидную активность проявляет жега-изомер и наименьшую - орго-изомер. Из бромфенолов максимальная активность отмечена у я-бромпроизводного. Из всех изомеров трихлорфенола наиболее активен 2 4 5-три-хлорфенол. [23]
Однако это справедливо только для хлор - и бромпроизводных. Фторфенолы по активности почти равноценны незамещенным фенолам, а активность иодфенолов несколько ниже. Из трех изомеров хлор-фенола наибольшую бактерицидную активность проявляет жега-изомер и наименьшую-орго-изомер. Из бромфенолов максимальная активность отмечена у п-бромпроизводного. Из всех изомеров трихлорфенола наиболее активен 2 4 5-три-хлорфенол. [24]
При действии азотистокислою натрия в уксусной кислоте на 2 6-дибром - 4 - фторфежы1 получается 72 % 2 - б р о м - 4 - ф т о р-б - н и - Т рофенола. Из 2-фтор - 4 6-дибромфенола получается 32 % 2 - ф тор-4 - б ром-6 - нитрофено л а и 25 % 2 - ф т о р - 4 - н и т р о-6 - 6 ромфенола. Трибром - З - фторфенол дает в этих же условиях 63 % 2 4 - д и б р о м - 3 - ф т о р - 6 - н итрофенола и 8 % 6 - д и б р о м - 3 - ф т о р - 4 - н итрофеиола ймб. [25]
Реакция фторфенолов с олефинами в литературе совершенно-не освещена. Реакция изучалась с молярными отношениями n - фторфенола и олефинов от 1: 1 до 5: f в присутствии 0 1 - 0 5 моля катализатора в интервале темпера тур 32 - 80 С. [26]
Та же проблема растворимости возникает и при получении фторированных фенолов. Попытки же получить орто - и пара-изомеры тем же путем потерпели неудачу. В настоящее время исследуется другой многообещающий метод получения фторфенолов: применение перхлорилфторида FC1O3, электрофильного фторирующего агента. [27]
Представляют практический интерес два метода получения борофторидов диазония в неводных растворителях, поскольку некоторые соли диазония чрезвычайно хорошо растворимы в воде. Этим методом был впервые получен с хорошим выходом прекрасно растворимый в воде борофторид 4-оксибензолдиазония, который не получался по методу Шимана. Однако при термолизе этого соединения образуется не n - фторфенол, а полифениловый эфир неизвестного строения, что сопровождается выделением фтористого водорода. Этот метод имеет особенное значение для тех борофторидов диазония, которые нестабильны в водной среде. Например, 2 4 5-трифтор-б - нитро-и 2 4 5-трифтор - 6-броманилин, которые в обычных условиях проведения диазотирования претерпевают замещение галогена или нитрогруппы30, в безводном ацетоне при - 20 С гладко превращаются в соответствующие борофториды диазония. Бесспорно, этот метод заслуживает внимания, так как дает возможность получать растворимые в воде и нестабильные гетероциклические борофториды диазония. [28]
О - Н - колебания п-фтор-фенола, вызванный влиянием растворителя. Однако это модельное соединение обладает тем недостатком, что с растворителем может взаимодействовать не только фенольный атом водорода, но также и атом фтора, действуя как донор. Таким образом, взаимодействие между растворителем и n - фторфенолом может быть обусловлено двумя причинами: образованием Н - связанных ассоциатов вследствие донорнои способности растворителя и взаимодействием между атомом фтора и возможным акцепторным центром растворителя. [29]
В каждую колбу также вносят по 1 см раствора серной кислоты, добавляют ( 1 0 0 1) г смеси сульфаминовой кислоты и встряхивают смесь до полного растворения. Колбу выдерживают в водяной бане ( 15 2) мин при 70 - 80 С. Смесь встряхивают и охлаждают до комнатной температуры. Пипеткой добавляют по 2 см3 фторфенола и сильно встряхивают колбу. [30]
Страницы: 1 2 3