Cтраница 3
Отделившийся ион соединяется с молекулой растворителя, так что в результате диссоциации растворителя в нем появляются катионы и анионы. Образовавшиеся ионы, особенно если они координационно-ненасыщенны, сольватируются растворителем. Процесс диссоциации растворителя рассматривают как ионо-тропию. Соответственно можно различать катионотропные и анионотропные растворители ( разд. Схемы диссоциации некоторых ионизирующихся растворителей приведены в - табл. В. [31]
Таким образом, каждый амфипротный растворитель примерим только для кислоты или основания вполне определенной силы. В противном случае происходит эффект нивелирования или сольволиз. Чем меньше константа диссоциации растворителя, тем большее число соединений можно в нем определить. С этой точки зрения лучшими растворителями для кислотно-основного титрования должны быть инертные апротонные недиссоциированные растворители первой группы. Однако эти растворители обычно очень слабо полярны, поэтому растворимость и диссоциация солей в них часто затруднена. Это приводит к незначительной электропроводности растворов и затрудняет электрометрическую индикацию точки эквивалентности. [32]
Ясно, что такое влияние на скорость реакции должно быть весьма специфичным. Возможна и другая интерпретация: ключевой константой скорости может быть константа скорости диссоциации воды. Теперь специфичность обусловлена влиянием присутствующих в реакционной системе ионов на скорость диссоциации растворителя. [33]
Для неорганических ионов этот случай реализуется за счет образования мало диссоциированных соединений противоион - фиксированный ион. Существенно, что при изучении равновесий такого рода оказывается необходимым учитывать появление этих ионов в растворе и за счет диссоциации растворителя. Отвечающие этому случаю уравнения связи между химическими потенциалами приведены в гл. [34]
Следует учесть, что при изменении состава растворителя меняется сольватное состояние ионов. Если энергию сольватации ионов адденда в первом приближении можно считать мало меняющейся с изменением состава растворителя, то для ионов водорода такое предположение неприемлемо. В этом случае, однако, может быть применен метод измерения изменений рН [63, 64, 65, 66], позволяющий учитывать влияние изменений концентрации соли на диссоциацию растворителя. Сохранение постоянства рН или рА не требует знания каждой из этих величин и может быть осуществлено в ячейке с переносом при условии сохранения постоянства диффузионного потенциала. Последнее выполняется при изменении состава растворителя в сравнительно узких пределах. [35]