Фукуй

Cтраница 3

Квантовохимические расчеты по Хюккелю [19] с использо ванием различных моделей г участием Зй-орбиталей фосфора показали, что только обычная модель Фукуи с / 7я - орбиталью и одним / 7 -электроном и модель Дьюара с двумя ортогональными З - орбиталями гетероатома согласуются с экспериментальными данными по электронным спектрам, реакционной способности и основности 1 1-дифенилфосфорина. [31]

Протекание хим. реакций качественно объясняют на основе метода МО в рамках правил Вудворда - Гоффмаиа, правил Пирсона, метода Фукуи и др.; наиболее часто используют правила Вудворда - Гоффма-на. Применяя эти правила, строят корреляц. МО реагентов и продуктов по свойствам симметрии, присущей выбранной структуре переходного состояния; устанавливают соответствие между МО реагентов и продуктов в рамках выбранной классификации орбиталей по симметрии. При этом учитывают оси и плоскости симметрии, проходящие через рвущиеся и образующиеся в ходе реакции связи. Если в процессе хим. реакции все заполненные МО реагентов переходит в заполненные МО продуктов в осн. Если в процессе такой реакции происходит пересечение уровней заполненных и вакантных МО реагентов и продуктов, то реакция наз. [32]

Удовлетворительная корреляция с индексом Фукуи ( crlm) может быть следствием того, что на атоме серы преимущественно локализован верхний заполненный уровень, а упрощенный индекс Фукуи определяет в данном случае донор-ную способность серы с этого уровня. Поскольку значение р имеет отрицательный знак, то рассматриваемая реакция является злектро-фильной, при которой атом серы тиоэфира подвергается атаке кислородом. Этому процессу способствуют заместители, увеличивающие электронную плотность на атоме серы. Величина р, равная - 0 911, говорит о чувствительности реакции к изменению природы заместителя у атома серы. Существование корреляции реакционной способности с теплотами образования комплексов тиоэфиров свидетельствует о том, что различия в строении тиоэфиров прежде всего сказываются на состоянии электронов атома серы, ответственных за образование межмолекулярных связей с переносом заряда. [33]

БКШ ( модель БКШ, 1957) - макроскопическая теория сверхпроводимости Бардина-Купера - Шриффера для кристаллических твердых тел, основанная на представлении и сверхтекучести куперовских электронных пар теория возмущений ( в квант, хим.) - метод приближенного описания сложной системы ( атома, молекулы, кристалла) с помошью информации о более простой системе, допускающей точное решение теория граничных орйиталей ( Фукуи. [34]

Метод нахождения зарядов граничных з-электронов очевидно легко распространить на расчеты полных а-электронных зарядов атомов и связей. Фукуи и соавторы применили его для определения полных з-зарядов в ненасыщенных соединениях [73], что представляет особенно большой интерес. При этом авторы делают, так сказать, обратное тому, что в свое время было предложено Хюк-келем, а именно - они игнорируют влияние я-электронов на распределение б-электронов. [35]

Стереохимия раскрытия цикла при хелетропных реакциях. [36]

Принцип сохранения орбитальной симметрии может быть применен для объяснения и других согласованных реакций. Фукуи [183] исследовал с подобных позиций согласованные присоединения электро-фильных реагентов X-У ( Вг2, НВг, НОН) к полиенам и нашел, что разрешенным является транс - 1 2-присоединение молекул ХУ к алке-нам. В то же время аценафтилен [12] должен присоединять ХУ цис-стереоспецифично, что находится в согласии с найденным в опыте цис-присоединением брома к этому углеводороду. Теория предсказывает также, что 1 4-присоединение молекулы ХУ к диенам-1 3 должно проходить ц с-стереоспецифично. Вместе с тем 1 3-циклогексадиен и его производные дегидрируются трудно и по несогласованному механизму. С позиций орбитальной симметрии первый процесс является разрешенным, а второй запрещен при согласованных механизмах. [37]

Катастрофическое землетрясение, происшедшее 28 июля 1948 г., охватило районы японского г. фукуи, расположенного на равнине, сложенной малоплотными песками, подстилаемыми песчаниками. Равнина Фукуи окружена с трех сторон горами, а со стороны океана окаймлена песчаными дюнами. Северная часть долины холмистая. Был произведен анализ повреждений водопроводной сети г. Коматсу, расположенного на фукуйской равнине. Сила: 5емле - трясения в Коматсу достигала 9 баллов по модифицированной шкале Меркали. [38]

Так, Фукуи и соавторы [38] ввели понятие граничных орбит ( frontier orbitals) и связанные с ним фундаментальные постулаты, позволяющие предсказывать направление электрофильных, нук-леофильных и радикальных реакций замещения и присоединения. Постулаты эти таковы: 1) в реакции с электрофильным реагентом более склонно к атаке реагента то место молекулы, которое обладает более высокой плотностью двух электронов, занимающих энергетически более высокие молекулярные орбиты в основном состоянии; 2) в реакции с нуклеофильным реагентом такой склонностью обладает то место молекулы, которое имело бы более высокую плотность двух электронов в предположении, что они заняли бы энергетическисамуюнизкую из незанятых орбитвосновном состоянии, иЗ) в реакции с радикальным реагентом такой склонностью обладает то место молекулы, которое имело бы более высокую плотность двух электронов - одного, занимающего энергетически самую низкую орбиту в основном состоянии, и другого, занимающего самую низкую из незанятых орбит в том же состоянии молекулы. Энергетически самые высокие из занятых орбит и самые низкие из незанятых - это и есть граничные орбиты в определении Фукуи и соавторов. [39]

В теории молекулярных орбиталей начальным актом каждой химической реакции ( обычно на стадии переходного состояния) считается либо перекрывание одноэлектронных орбиталей ( с противоположными спинами), либо перекрывание занятой атомной орбитали или высшей занятой молекулярной орбитали ( а - или п-тяпа) со свободной атомной орбиталью или низшей вакантной молекулярной орбиталью ( а - или я-типа), причем перекрывающиеся орбитали не должны отличаться по симметрии и должны быть близкими по уровню энергии. По теории Фукуи взаимодействуют только так называемые граничные орбитали - наиболее высокие по энергии из занятых и наиболее низкие по энергии из вакантных. Перекрывание двух занятых орбиталей не ведет к образованию связи: происходит отталкивание. [40]

Как было показано в первой главе, чем меньше энергетическая щель ( Де) между граничными орбиталями реагентов, тем больше вероятность орбитального контроля соответствующей реакции. Согласно концепции граничных орбиталей Фукуи в орбитально-контролируемых реакциях электрофильный агент атакует то положение субстрата, которое имеет более высокую плотность электронов ( т.е. большее значение собственных коэффициентов) на ВЗМО. [41]

Зависимость 1 от. [42]

В работах Ионезава, Фукуи и Хаяши [26-28] это уравнение было проверено для многих пар мономеров, причем величины Л 12 вычислялись как энергия возмущения второго порядка. [43]

Однако cjn характеризует электронную плотность граничной орбитали, и потому, если существует корреляция между скоростью реакции и S, должна наблюдаться корреляция и между скоростью реакции и с. Это служит некоторым оправданием предположения Фукуи о важной роли граничной плотности. [44]

МО, удаленных от ВЗМО и НСМО, обычно именно взаимодействия граничных орбиталей реагентов играют определяющую роль при выборе оптимальной ориентации реагирующих молекул в начальной стадии химической реакции. Эта идея, которая принадлежит Фукуи, распространена им не только на перицикличес-кие, но и на многие другие типы согласованных реакций. Основной принцип состоит в том, что наиболее легко протекают такие химические реакции, в которых взаимная ориентация реагентов обеспечивает наилучшее перекрывание ВЗМО одной молекулы с НСМО другой. Для выявления оптимального пути реакции необходимо, зная структуру граничных МО, выделить такой способ сближения реагентов, который соответствовал бы максимальной величине интеграла перекрывания между данными МО, а следовательно, их наибольшему смешиванию в промежуточном комплексе и наибольшему переносу заряда с ВЗМО одной молекулы на НСМО другой. [45]

Страницы: 1 2 3 4