Cтраница 4
Хотя в общем случае необходимо учитывать корреляцию всех МО, а при вычислениях Евз могут быть существенными вклады от смешивания МО, удаленных от ВЗМО и НСМО, обычно именно взаимодействия граничных орбиталей реагентов играют определяющую роль при выборе оптимальной ориентации реагирующих молекул в начальной стадии химической реакции. Эта идея, которая принадлежит Фукуи ( см. раздел 8.9.3), распространена им не только на перициклические, но и на многие другие типы согласованных реакций. Основной принцип состоит в том, что наиболее легко протекают такие химические реакции, в которых взаимная ориентация реагентов обеспечивает наилучшее перекрывание ВЗМО одной молекулы с НСМО другой. Для выявления оптимального пути реакции необходимо, зная структуру граничных МО, выделить такой способ сближения реагентов, который соответствовал бы максимальной величине интеграла перекрывания между данными МО и, следовательно, их наибольшему смешиванию в промежуточном комплексе и наибольшему переносу заряда с ВЗМО одной молекулы на НСМО другой. [46]
МО, удаленных от ВЗМО и НСМО, обычно именно взаимодействия граничных орбиталей реагентов играют определяющую роль при выборе оптимальной ориентации реагирующих молекул в начальной стадии химической реакции. Эта идея, которая принадлежит Фукуи, распространена им не только на перицикличес-кие, но и на многие другие типы согласованных реакций. Основной принцип состоит в том, что наиболее легко протекают такие химические реакции, в которых взаимная ориентация реагентов обеспечивает наилучшее перекрывание ВЗМО одной молекулы с НСМО другой. Для выявления оптимального пути реакции необходимо, зная структуру граничных МО, выделить такой способ сближения реагентов, который соответствовал бы максимальной величине интеграла перекрывания между данными МО, а следовательно, их наибольшему смешиванию в промежуточном комплексе и наибольшему переносу заряда с ВЗМО одной молекулы на НСМО другой. [47]
Все же реакция ( 35) запрещена, а реакция ( 36) разрешена ( гл. Совсем не очевидно, что метод Фукуи мог бы предсказать эти результаты. [48]
Химические реакции приводят к перестройке атомных и молекулярных орбиталей. Орбитали, затрагиваемые в процессе реакции, называют, по Фукуи, граничными орбиталями. [49]
Две эти орбитали ( НВМО и ВЗМО), играющие главную роль в элементарном химическом акте, называются граничными орбиталями. Описание актов химического взаимодействия с помощью этих орбиталей широко используется в методе граничных орбиталей Фукуи, который явился создателем этого подхода. [50]
Метод ЛКАО - МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Енедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии я-сопряжения между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним ( раздел 11 - 1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния; предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. [51]
Значение метода замещения галогена для получения монофтор ацетона трудно оценить из-за скудости доступных данных. Рэй с сотрудниками545 получили монофторацетон из моноиодаце-тона кипячением последнего со фторидом таллия ( I) в этиловом эфире; Китано и Фукуи 537 обрабатывали монохлорацетон фтористым калием в этиленгликоле или пропиленгликоле и выделяли монофторацетон с выходами 66 и 58 % соответственно. С другой стороны, Бергманн и Коэн 53 считают, что монохлор-ацетон инертен к действию KF, и утверждают, что попытки фторировать этиленкетали монохлор - и монобромацетона в гликоле, ацетамиде или нитробензоле были неудачны. [52]