Cтраница 2
Сам фульвен весьма неустойчив, но его гомологи достаточно устойчивы и хорошо изучены. Фульвены окрашены, и их цвет меняется от светло-желтого у фульвена до интенсивно-красного у дифенилфульвена. Фульвены очень легко присоединяют кислород. [16]
Восстановление фульвенов проводят в спиртовой или спир-то-водной среде, содержащей не менее 70 % алифатического спирта. Реакция идет при комнатной температуре и перемешивании амальгамы и реакционной смеси. После окончания реакции, которая легко контролируется спектрофотометриче-ски, раствор, содержащий конечный продукт - бисциклопен-тадиенилалкан, сливают с амальгамы и выделяют его экстракцией петролейным эфиром, гексаном или другими неполярными растворителями. После отгонки из осушенных эфирных вытяжек перегоняют конечный продукт под вакуумом. [17]
Молекула фульвена принадлежит к группе симметрии &: орбитали будут симметричны или антисимметричны относительно поворота вокруг оси С2, и если эти орбитали являются я-орби-талями, то они антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы. [18]
Замыкание фульвена в азулен по Гафнеру производится в среде бензидина, нагретого до 250 - 270, при этом фульвен вносится в реакционную смесь в виде таблеток в бензидине. Токсичность бензидина и неудобный способ прибавления твер дого реагента небольшими порциями в реакционный сосуд, нагретый до высокой температуры, вызвали необходимость отыскать более удовлетворительный метод проведения этой реакции. Мы испытали следующие варианты метода: замыкание фульвена в азулен в высоком вакууме без растворителя, в октадициламине, в метилоктадециламине, в дифениламине, в хинолине, в N-изоамиланилине, в метилстеариламине и в триэтаноламине. Последний оказался наиболее пригодным, так как он жидкий при комнатной температуре и нетоксичен. При этом выход азулена не ниже, а часто выше, чем при проведении реакции в бензидине. [19]
Раствор фульвена в триэтаноламиие заливают в капельную воронку небольшими порциями, чтобы предохранить его от длительного нагревания и полимеризации. Отвод капельной воронки должен быть покороче, чтобы раствор фульвена стекал в реакционную массу по возможности скорей. [20]
Замыкание фульвена в азулен по Гафнеру производится в среде бензидина, нагретого до 250 - 270, при этом фульвен вносится в реакционную смесь в виде таблеток в бензидине. Токсичность бензидина и неудобный способ прибавления твердого реагента небольшими порциями в реакционный сосуд, нагретый до высокой температуры, вызвали необходимость. Мы испытали следующие варианты метода: замыкание фульвена в азулен в высоком вакууме без растворителя, в октадициламине, в метилоктадециламине, в дифениламине, в хинолине, в N-изоамиланилине, с метилстеариламине и в триэтаноламине. Последний оказался наиболее пригодным, так как он жидкий при комнатной температуре и нетоксичен. При этом выход азулена не ниже, а часто выше, чем при проведении реакции в бензидине. [21]
Аддуктообразование фульвенов с малеиновым ангидридом тоже протекает в некоторых случаях стерически неи. Вудворд и Вер [ 378 показали, что соотношение эпдо - и экзо-изомеров аддукта 6 6-пентаметиленфульвена с малеиновым ангидридом полностью зависит от условий реакции: с повышением температуры и длительности нагревания относительное количество первого уменьшается, а второго увеличивается. [22]
Раствор фульвена в триэтаноламкпе саливают в капельную вороику небольшими порциями, чтобы предохранить его от длительного нагревания и полимеризации. Отвод капельной воронки должен быть покороче, чтобы раствор фульвена стекал в реакционную массу По возможности скорей. [23]
Системы фульвена и фульвалена, как предсказывает любой количественный расчет стабильности, не являются ароматическими. [24]
Взаимодействие фульвенов со спиртами в присутствии щелочей напоминает реакцию Меервейна - Понндорфа - Верлея. [25]
Второе производное фульвена, применявшееся в конденсации Михаэля в качестве акцептора, - это бензилиденфлуорен ( LXXIX), который присоединяет флуорен ( реакция протекает на 70 %) под влиянием смеси пиридина и водного раствора едкого натра. [26]
Строение аддуктов фульвенов ( II) было подтверждено изучением их химических свойств и превращений. [27]
Продукты самоокисления фульвенов являются белыми зернистыми веществами. [28]
Об ароматичности фульвенов в смысле способности к реакциям замещения ( так же, как и присоединения) получены весьма неполные сведения. Такие реакции не идут с простыми производными. Положение заместителей не было определено. [29]
Ароматические свойства фульвенов могут быть усилены введением групп, способных к рассредоточению заряда. Примером может служить недавно описанный фурфурилиденциклопен-тадиен ( 1Ха) [18], которому можно приписать строение 1X6 и [ Хв. Хотя дипольный момент этого соединения лишь незначительно больше, чем дипольный момент алкилфульвенов, его ультрафиолетовый спектр существенно отличается от спектров алкилфульвенов. [30]