Функция - кислотность - гаммет
Cтраница 3
Дополнительные сведения о деталях механизма реакции получены при изучении влияния кислотности на скорость реакции. В ранних работах [30] сообщалось, что скорость гидратации зависит не от функции кислотности Гаммета / г0, а от стехиометрической кислотности. [31]
Следовательно, такой подход является довольно грубым приближением, возможно, за исключением растворителей с высокими диэлектрическими постоянными. Ниже дается пример большого различия коэффициента распределения протона между водой и диметилсульфоксидом, выведенного из функции кислотности Гаммета и постоянства потенциала системы ферроцен-ферри-цин. В табл. 8 приведен другой пример сильной гидратации кислотной формы индикатора Гаммета при введении небольших количеств воды в ацетонитрил ( АН), показывающий, что сольватация индикаторного катиона происходит значительно сильнее в воде, чем в ацетонитриле. [32]
Структурные и другие соображения, как уже отмечалось, приводят к выводу, что переходное состояние должно в значительной мере иметь характер карбониевого иона, но что этот свободный ( необремененный) карбо-ниевый ион образуется не в предравновесии с олефином и кислотой. Наклон графика зависимости gk от АО ( где k - скорость гидратации и А0 - функция кислотности Гаммета) обычно превышал единицу. Такого рода зависимость от кислотности означает наличие корреляции между скоростью гидратации и степенью про-тонирования слабого основания В ( например, гс-нитро-анилин; В Н т ВН) в сильнокислой среде. [33]
Выбор кислоты и ее концентрации зависит от вида гидролизуе-мого образца и цели гидролиза. Кроме показателя рКа на скорость гидролиза гликозидных связей влияют гидролитическая активность ( выражаемая значением рН), коэффициент активации иона гидроксония ( выражаемый функцией кислотности Гаммета), а также температура и давление. [34]
Этот результат заставляет сомневаться в пригодности функции Гаммета как функции кислотности, поскольку, вероятно, в этих растворах скорость жзмшения Ъ по абсолютной величине, сравнима или даже меньше скорости изменения г / в / г / вн при изменении состава среды. Косвенным подтверждением этому могут служить результаты работы [59], в которой показано, что в уксусноводных растворах редокс-функция R0 ( H) - lg ( й-г / рег / г / гес), так же как и функция кислотности Гаммета, в области средних составов возрастает по мере увеличения концентрации уксусной кислоты. Растворимость ферроцена и, следовательно, г / рес в бинарной системе Н20 - СН3СООН меняется на четыре порядка, причем очень сильно именно в области средних составов. [35]
Определение кислотности растворов в случае применения растворителей смешанного типа сопряжено со значительными трудностями, так как при использовании колориметрического и потенциометрического методов определения рН должны быть соблюдены определенные условия. Так, при колориметрическом методе р / г индикатора не должно зависеть от состава растворителя, а при потенциометрическом методе сумма потенциала электрода сравнения и диффузионного потенциала ( УЭЛ ср - Ь Тд) не должна зависеть от состава растворителя. Функция кислотности Гаммета ( Н0), как показали последние работы [1], не может передать реальную кислотность неводных растворов, так как предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно. [36]
В связи с тем, что производство препарата алантон не обеспечено современными методиками анализа и осуществляется методом т.н. обратного титрования, т.е. навеска образца омыляется раствором гидроокиси натрия, а избыток последней оттитровывается раствором соляной кислоты и по найденному количеству щелочи ведут расчет, и что недостатками методики являются малая специфичность, низкая чувствительность и относительно высокая трудоемкость, мы поставили задачу разработать спектральную методику анализа алантона и сырья для его производства. Для этого нами изучены спектральные характеристики компонентов и самого алантона в растворах серной кислоты различных концентраций. Нами измерены величины констант полупротонизации компонентов препарата алантон спектрофотометрическим методом с использованием функции кислотности Гаммета HQ. [37]
Вдовенко и Рязанов [169] получили уравнения, описывающие зависимость коэффициентов активности отдельных ионов от состава многокомпонентного раствора на основе гипотезы: тройной раствор, в котором имеет место химическое взаимодействие между растворенными компонентами и который. Используя еще ряд гипотез, авторы [169] приходят к заключению, что произведение суммарной концентрации всех форм, в виде которых данный электролит присутствует в растворе ( формы, отличающиеся различной степенью сольватации, в данном случае рассматриваются как одна форма), на коэффициент активности какой-либо формы является для каждой данной формы универсальной функцией активности растворителя, не зависящей от природы электролита. Авторами [169] также рассмотрены некоторые следствия полученного уравнения, имеющие значения для обоснования применимости функции кислотности Гаммета Яо в качестве меры активности ионов водорода в растворах кислот, а также в методике изучения комплексоо бразования: в растворах. [38]
Штрелов [10-11] предположил наличие небольших отклонений от постоянства ЕКЬ для четырех растворителей. Основной его вклад - предположение о том, что стандартные потенциалы систем: ферроцен - феррицин ( бициклопентадиенилжелезо) и кобальто-цен - кобалтицин ( бициклопентадиенилкобальт) практически: постоянны в различных растворителях благодаря большим радиусам ионов и тому факту, что в этих ионах заряд расположен: между двумя слоями, как в сэндвиче. Кроме того, Штрелов [10, 11] впервые предложил, что с помощью функции кислотности Гаммета можно получить довольно хорошую приближенную оценку коэффициента активности среды. Однако в более поздней работе [12] предположение о том, что свободная: энтальпия переноса для индикатора основности Гаммета равна свободной энтальпии для сопряженного индикатора кислотности 1Н, отвергается. [39]
Использование вместо соляной кислоты безводной р-нафталинсуль-фокислоты позволило осуществить изомеризацию алкил - ( 1-хлорнаф-тил - 8) - сульфонов при значительно более низкой температуре. Причину ускорения процесса изомеризации при переходе от концентрированной соляной кислоты к безводной р-наф-талинсульфокислоте легко понять, если учесть, что перемещение заместителя в ароматическом соединении является следствием атаки протоном атома углерода, связанного с этим заместителем. В водном растворе кислоты условия для такой атаки малоблагоприятны, так как ароматическому соединению приходится конкурировать за обладание протоном с более основными молекулами воды. Количественную характеристику влияния кислотности среды на скорость реакций, катализируемых донорами протонов, дает функция кислотности Гаммета ( Я0), отражающая склонность среды к передаче протона нейтральному основанию. [40]
Величина / Савн зависит от химической природы индикатора. Обычно в качестве индикаторов используют различные нитроанилины и нитронафтиламины. Каждый индикатор позволяет определить кислотность в сравнительно небольшом интервале. Положение этого интервала на шкале кислотности определяется величиной / Савн - Имея набор индикаторов - оснований различной силы, можно измерить функцию кислотности Гаммета в широком диапазоне концентраций кислоты. Концентрации ионизованной и неионизованной форм индикатора определяются фотометрически. [41]
 |
Предполагаемый механизм стадии [ IMAGE ] Предполагаемый меха-восстановления при конверсии водяного га - низм стадии окисления при за на родиевом катализаторе. конверсии водяного газа на ро. [42] |
При низкой кислотности окисление родия ( I) должно быть медленным, а восстановление родия ( III) - более быстрым, поэтому лимитирующей будет стадия окисления. При высокой кислотности возникает обратная ситуация, и восстановление родия ( III) становится более медленной, лимитирующей стадией. При низкой кислотности скорость конверсии водяного газа увеличивается с ростом кислотности, в то время как скорость восстановления родия ( III) уменьшается, и эта стадия в конце концов становится лимитирующей. Максимум скорости конверсии водяного газа соответствует переходу между двумя лимитирующими стадиями. При дальнейшем росте кислотности скорость конверсии водяного газа снижается. Функции кислотности Гаммета были определены для трех разных концентраций иодида водорода при варьировании содержания воды в растворе уксусной кислоты. На рис. 6 показано влияние концентраций воды и иодида водорода на кислотность. Кислотность увеличивается с ростом концентрации иодида водорода. [43]
 |
Предполагаемый механизм стадии [ IMAGE ] Предполагаемый меха-восстановления при конверсии водяного га - низм стадии окисления при за на родиевом катализаторе. конверсии водяного газа на ро. [44] |
При низкой кислотности окисление родия ( I) должно быть медленным, а восстановление родия ( III) - более быстрым, поэтому лимитирующей будет стадия окисления. При высокой кислотности возникает обратная ситуация, и восстановление родия ( III) становится более медленной, лимитирующей стадией. При низкой кислотности скорость конверсии водяного газа увеличивается с ростом кислотности, в то время как скорость восстановления родия ( III) уменьшается, и эта стадия в конце концов становится лимитирующей. Максимум скорости конверсии водяного газа соответствует переходу между двумя лимитирующими стадиями. При дальнейшем росте кислотности скорость конверсии водяного газа снижается. Функции кислотности Гаммета были определены для трех разных концентраций иодида водорода при варьировании содержания воды в растворе уксусной кислоты. На рис. 6 показано влияние концентраций воды и иодида водорода на кислотность. Кислотность увеличивается с ростом концентрации иодида водорода. [45]
Страницы: 1 2 3 4