Cтраница 3
Для реакций горячих молекул время релаксации трел должно быть отождествлено с характеристическим временем перераспределения полной энергии Е по колебательным степеням свободы. Условие тр; трел означает, что время флуктуационной концентрации энергии на координате реакции намного превышает время внутримолекулярной релаксации. Здесь равновесность понимается только в смысле равновероятного заселения всех уровней при заданной полной энергии молекулы, однако распределение по полным энергиям может быть любым. В частности, в условиях химической активации начальная функция распределения по энергиям отвечает достаточно узкой колоколообразной функции. [31]
Как следует из Я-теоремы, в результате столкновений функция распределения стремится к наиболее вероятной. Предположим, что функция распределения молекул после столкновения J2 является наиболее вероятной при заданных числе сталкивающихся частиц, их импульсе и энергии. Это предположение в какой-то мере оправдывается тем, что свободная система частиц стремится к равновесию по экспоненциальному закону ( см. § § 3.3, 4.1) и характерным временем затухания является время между столкновениями. Уже в результате одного столкновения система с произвольной начальной функцией распределения переходит в состояние, близкое к равновесному. [32]
Мы получили, таким образом, описание, при котором вся зависимость от времени определяется эволюцией состояния, в то время как динамические функции заданы и постоянны во времени. Хотя такое представление и эквивалентно гейзенберговскому представлению (2.2.4), оно кажется нам более естественным. В частности, здесь в принципе более проста задача на начальные значения, ибо задание начальной функции распределения определяет последующую эволюцию всех средних значений. [33]
Каждый поток из 54 частиц однороден по составу. Столкновения частиц предполагались абсолютно упругими, а сами частицы - твердыми невзаимодействующими шарами. Выбор начальных условий в достаточной степени произволен и допускает в рамках выбранной модели любые вариации отношения масс и начальной энергии частиц, угла между потоками, вида начальных функций распределения частиц по скоростям. Однако для встречных потоков сильно различающихся по массам частиц можно особенно ясно проследить основные закономерности процесса максвеллизации. [34]
Цель настоящей главы состоит в том, чтобы напомнить читателю некоторые положения неравновесной статистической физики неравновесной термодинамики и теории случайных процессов. Содержание главы делится на две части. Вначале мы рассматриваем поведение физических систем, состоящих из большого числа частиц. Оказывается, однако, что именно благодаря большому числу частиц в системе можно построить вполне удовлетворительное сокращенное описание на языке огрубленных функций распределения, эволюция которых подчиняется кинетическим уравнениям. Кинетические уравнения необратимы в отличие от динамических. Какой бы ни была начальная функция распределения, она стремится со временем в отсутствие внешних воздействий к однозначно определенной функции - к равновесному распределению Гиббса. В процессе релаксации огрубленная функция распределения теряет память о начальном состоянии системы. [35]