Cтраница 3
Когда гидроксильную функцию определяют, измеряя количество поглощенного ацилирующего агента, то в качестве реагента чаще всего применяют уксусный ангидрид. Растворителем обычно служит пиридин. [31]
Опыт, имеющийся в области органического синтеза, заставляет, вероятно, некоторых исследователей предпочесть в качестве ацили-рующего агента хлористый ацетил [ см. уравнение ( 28) ] вместо уксусного ангидрида. Существует несколько макрометодик определения гидроксильной функции с помощью хлористого ацетила. Каппельмейер и Мостерт1106 утверждают, что для определения гидр-оксильного числа в смолах лучше всего растворять образец в толуоле, ацетилировать его раствором хлористого ацетила в пиридине, добавлять воду и этанол и титровать спиртовым раствором гидроокиси калия. Однако хлористый ацетил, по-видимому, не удается применять в масштабе меньшем, чем полумикрометоды. Высокая летучесть хлористого ацетила существенно ограничивает его применимость для микроанализа. [32]
При этом часто отсутствует характерная для тритерпеноидов гидроксильная функция при СЗ в кольце А. Эти особенности можно проследить, рассматривая формулы 2.868 - 2.870, на которых представлено строение многоатомных спиртов, выделенных из разных природных источников. [33]
Кузнецова [27] отмечает, что целлюлозным гидроксилам не свойственны реакции, типичные для первичных и вторичных спиртовых групп. Так, в реакциях алкилирования и ацилирования гидроксильные функции целлюлозы [30, 38] и метилглюкозида [27, 39] в большей степени проявляют кислые, чем спиртовые, свойства. [34]
В качестве такого углеводорода выбирается наиболее длинная неразветвленная цепь углеродных атомов, в состав которой входит атом углерода, связанный с гидроксильной группой; если соединение является ненасыщенным, то в эту цепь включается также и кратная связь. Следует заметить, что при определении начала нумерации гидроксильная функция обычно имеет преимущество перед галогеном, двойной связью и алкилом. [35]
В соответствии с системой ГОРАС при построении названия спирта к названию родоначального углеводорода добавляется окончание - ол. Следует заметить, что при определении суффикса в названии гидроксильная функция обычно имеет преимущество перед двойной связью, галогеном и алкилом. При нумерации углеродный атом, связанный с гидроксильной группой, получает номер 1, если он находится в конце цени, или наименьший возможный номер, если гидроксильная группа соединена не с концевым атомом углерода. [36]
Чтобы добиться количественного протекания этерификации, окси-соединения приходится обрабатывать 1 5 - 5-кратным избытком уксусного ангидрида. Следует иметь в виду, что при ацилировании на каждый эквивалент гидроксильной функции потребляется один эквивалент ( 1 моль) уксусного ангидрида и образуется один эквивалент уксусной кислоты, а при гидролизе 1 моль уксусного ангидрида образует два эквивалента уксусной кислоты. Поэтому успех определения зависит от точности измерения небольшой разности в кислотности раствора до и после гидролиза. Так как не существует прямого способа определения количества уксусной кислоты, присутствовавшей до начала этой реакции, приходится пользоваться косвенными методами. Они основываются либо на проведении холостого опыта в строго идентичных условиях при точно таком же объеме того же самого реагента, но без анализируемого образца, либо на предварительном определении концентрации реагента. Эти факты необходимо иметь в виду при оценке микроаналитического метода. Ведь только в идеальных условиях можно провести два опыта строго идентично. [37]
В указанных выше сильнокислых условиях часто наблюдаются миграции кислородной функции. Они протекают медленнее, чем алкильные миграции, и происходят, по крайней мере формально, как 1 2-сдвиг гидроксильной функции в катионах ( 175); их часто можно обнаружить в опытах с меченым углеродом. [38]
Синтез пептидов по этому методу осуществляют обычно следующим образом: смесь N-защищенного карбоксильного компонента, триэтиламина и конденсирующего агента ( 72) выдерживают некоторое время при 0 в ацетонитриле или нитромета-не, после чего добавляют соответствующий аминокомпонент. Несомненные преимущества этого метода - высокие выходы пептидов, в том числе и для производных аспарагина и глут-амина, а также возможность применения оксиаминокислот без предварительной защиты гидроксильной функции. [39]
Очевидно, что успех псего синтеза определялся в первую очередь тщательно продуманным выбором системы защитных групп в исходных соединениях. Действительно, наличие трех разных защитных групп в 219, производном исходно-готриола 214, позволило удалять каждую из них именно в тот момент, когда требовалось провести то или иное превращение селективно с участием конкретной Гидроксильной функции, а постановка защиты на кетонную функцию в бромиде 213 обеспечила сохранность кетонного фрагмента на всем протяжении синтетической последовательности. [40]
Очевидно, что успех всего синтеза определялся в первую очередь тщательно продуманным выбором системы защитных групп в исходных соединениях. Действительно, наличие трех разных защитных групп в 219, производном исходного триола 214, позволило удалять каждую из них именно в тот момент, когда требовалось провести то или иное превращение селективно с участием конкретной гидроксильной функции, а постановка защиты на кетонную функцию в бромиде 213 обеспечила сохранность кетонного фрагмента на всем протяжении синтетической последовательности. [41]
В 1928 г. Малапраде ш обнаружил селективную окислительную способность периодата. Этот реагент легко атакует соседние гидроксильные функции в слабокислых, нейтральных или слабощелочных растворах при комнатной температуре, но он не действует на монооксисоединения, а также полиок-сисоединения, в которых гидроксильные группы разделены одним или более углеродными атомами. Специфическая реакция периодата широко применяется в качественном и количественном анализах и при установлении строения оксисоединений и углеводов ( см. раздел VII - Б в гл. [42]