Cтраница 2
Расчет, следовательно, проводится в схеме moMLMs и в случае кратных термов требует дополнительного преобразования к схеме LSMSML. Коэффициенты линейной комбинации детерминантов в исходной вариационной функции определяются из требования минимума средней энергии системы. [16]
Следует отметить, что поскольку функция была выбрана совершенно произвольно, то следовательно, вне зависимости, какую форму мы постулируем, если только она соответствует рассматриваемой задаче, интеграл в левой части уравнения (14.16) никогда не может быть меньше истинного значения минимальной энергии системы. В результате соответствующего варьирования так называемой вариационной функции ty можно получить значение интеграла, достаточно точно соответствующее истинной энергии системы. [17]
Выражение ( 16) представляет собой очень часто встречающийся пример. Оно характерно тем, что в качестве пробной вариационной функции берется линейная комбинация из заданного набора известных функций. В этом состоит суть линейного вариационного метода. [18]
Пусть гамильтониан задачи инвариантен относительно операций группы G. Разобьем п пробных функций, входящих в разложение вариационной функции (5.22), на отдельные наборы, функции внутри которых преобразуются только друг через друга под действием операций группы G. Каждый из таких наборов образует представление группы G. [19]
С, в то время как ионные члены имеют коэфициент единицу. Применяя это выражение с различными значениями С в качестве вариационной функции и используя эффективный заряд ядра Z в атомных ls - орбитах, Вейнбаум нашел при Z 1 193 и С 3 9 минимальное значение энергии связи, равное 92 2 ккал молъ. Эти значения почти совпадают с результатами Розена, которые были получены более сложным путем. Так как коэфициент С в уравнении (16.5) равен 3 9, то, следовательно, вес гомополяр-ных членов в собственной функции нормальной водородной молекулы примерно в четыре раза превышает вес ионных членов. Метод, использованный Вейнбаумом и изложенный в предыдущем абзаце, аналогичен трактовке Уонга при условии включения в нее ионных состояний; так как это включение обусловило уточнение вычисленного значения потенциальной энергии равновесного состояния молекулярного водорода на величину 5 6 ккал / молъ, то была сделана попытка ввести такую же поправку и в вычисления Розена. [20]
Подобно молекулярноорбитальной волновой функции ( 115) Валентносвязная функция ( 120) не может быть непосредственно использована для описания какого-либо наблюдаемого молекулярного состояния. Прежде чем можно будет использовать эти две функции, следует кратко обсудить линейные вариационные функции. [21]
В случае симметричных молекул гамильтониан системы инвариантен относительно пространственных преобразований точечной группы симметрии молекулы. Выбор вариационных функций в виде базисных функций неприводимых представлений точечной группы позволяет существенно понизить порядок секулярного уравнения. Согласно результатам раздела 5 - 4 исходное секулярное уравнение распадается в этом случае на секулярные уравнения, относящиеся к эквивалентным неприводимым представлениям точечной группы. Порядок секулярного уравнения, соответствующего неприводимому представлению Па), равен кратности вхождения представления Га) в разложение приводимого представления, образуемого исходным набором вариационных функций. Если каждое неприводимое представление появляется в разложении один раз, то имеет место полная диагонализация секулярного уравнения. [22]
Очевидно, что этот подход может быть распространен и на случай хроматической аберрации. Тогда изменение вариационной функции будет пропорционально параксиальной вариационной функции по потенциалу ( см. разд. [23]
Это видно, например, из формулы (21.12), так как теперь и при отсутствии электрического поля величина ( OizlO) ФО. Для оценки величины этого эффекта мы не можем пользоваться теоремой вариала, так как интересующие нас линейные по о члены не содержатся в энергетических уравнениях. Применение же вариационной функции вида (21.13), как уже указывалось, позволяет определить лишь нижнюю границу эффекта. [24]
Действительность его корней является следствием эрмитовости матриц Н и S. Функция f описывает состояние системы, в соответствии е вариационным принципом наименьший из корней секулярного уравнения является лучшим приближением к энергии основного состояния системы. Чем удачнее выбрана вариационная функция f, тем более точный результат ( по сравнению с точным значением энергии) можно получить при ее использовании. [25]
Действительность его корней является следствием эрмитовости матриц Н и S. Функция / описывает состояние системы, в соответствии с вариационным принципом наименьший из корней секулярного уравнения является лучшим приближением к энергии основного состояния системы. Чем удачнее выбрана вариационная функция /, тем более точный результат ( по сравнению с точным значением энергии) можно получить при ее использовании. [26]
Не всегда учитывают, что если волновые функции основного состояния и низколежащих возбужденных состояний молекулы построены из одного и того же ряда атомных орбиталей основного состояния, то молекулярные волновые функции возбужденного состояния обычно гораздо менее удовлетворительны, чем для основного. Этот важный вопрос обсуждается в разделе VI. В том же разделе рассматриваются линейные вариационные функции, отчасти для иллюстрации близкого сходства между волновыми функциями молекулярных орбиталей и валентных связей, отчасти с целью подготовки последующего описания волновых функций, основанных на линейных комбинациях атомных орбиталей. [27]
Очевидно, что этот подход может быть распространен и на случай хроматической аберрации. Тогда изменение вариационной функции будет пропорционально параксиальной вариационной функции по потенциалу ( см. разд. [28]
Поскольку конфигурационное разложение является сходящимся, расчет тем точнее, чем больше число учитываемых конфигураций, к тому же конфигурационный ряд па хартри-фоковских орбиталях сходится очень медленно. Современные вычислительные машины позволяют проводить расчеты с учетом громадного количества конфигураций. В качестве примера приведем расчет димера воды Дирксена с соавторами [96], в котором использовалась вариационная функция, содержащая 56 268 однократно и двухкратно возбужденных конфигураций. Согласно полученным результатам, абсолютное значение энергии корреляции, как и следовало ожидать, падает с увеличением расстояния между молекулами. В точке минимума потенциальной кривой корреляционная поправка к энергии связи составляет 1 03 ккал / молъ, или - 16 % от полной энергии связи димера. Помимо значительного увеличения энергии связи, учет электронной корреляции приводит к небольшому уменьшению равновесного расстояния: от До-о - 3 00 А при расчете по методу ССП МО ЛКАО до Д () - о 2 919 А при учете конфигурационного взаимодействия. [29]
АВ соответствующее минимуму М, равно 0 80 А, в то время как соответствующая потенциальная энергия, численно равная теплоте диссоциации нормальной молекулы при 0 К, плюс нулевая энергия достигает приблизительно-72 ккал / молъ. Соответствующие же экспериментальные значения, полученные в результате изучения полосатого спектра молекулы водорода ( см. гл. Хотя результаты, полученные теоретически с помощью квантовой механики, обнаруживают правильный порядок величин, все же они являются недостаточно точными. Причина этих расхождений обусловлена выбором слишком простого вида вариационной функции; ниже будет показано, что, изменив собственную функцию молекулы водорода, можно получить почти точное совпадение между вычисленными и экспериментально найденными значениями междуядерных расстояний и потенциальной энергии ( теплота диссоциации), соответствующих равновесному состоянию. [30]