Cтраница 3
Поскольку многие карбонильные соединения часто встречаются в промышленном производстве, а также потому, что карбонильная функция содержится в большом числе природных соединений, количество публикаций в литературе по определению этой функциональной группы и индивидуальных карбонильных соединений чрезвычайно велико. Ниже обсуждаются мик-рометоды и те макрометоды, которые можно приспособить для анализа в микромасштабе. [31]
Учитывая результаты, изложенные выше, представлялось вполне естественным попытаться применить тот же метод блокирования карбонильной функции с помощью комплексообразования для получения 2 4-диацил-тиофенов. В качестве ацили-рующего агента наряду с хлористым ацетилом был использован также хлорацетилхлорид, который для такой дезактивированной системы, как 2-ацетотиенон, должен быть более активным агентом в реакции ацилирования, чем ацетилхлорид ( см. стр. [32]
Добавление дополнительных количеств скелетного никеля существенно не ускоряет процесс, но приводит к частичному восстановлению карбонильной функции даже в присутствии избытка ацетона. [33]
Хотя хиноны содержат две карбонильные группы, следует иметь в виду, что методы определения карбонильной функции непригодны для хинонной функции. Например, образование оксима при реакции между гидроксиламином и хиноном проходит неколичественно. Фенилгидразин вместо того, чтобы давать соответствующий фенил-гидразон, действует на хинонную функцию как восстановитель. [34]
По-видимому, дезактивация, вызванная первой ацетильной группой, значительно ослабляется в том случае, когда карбонильная функция вынуждена выйти из плоскости кольца под действием двух ортпо-метильных групп. Далее, дезактивация пространственно незатрудненных кетонов увеличивается в результате образования таких комплексов, как комплекс XVII между монокетоном и хлористым алюминием. Комплексы могут быть образованы из пространственно затрудненных кетонов, но участие таких структур, как XVIII, должно быть значительно меньше при наличии двух метильных групп в орто-положениях. [35]
Наоборот, ц и к л о б у т а н он весьма склонен к реакциям, при которых тригональная карбонильная функция может перейти в тетраэдрическое состояние, например к образованию полуацеталей ( ср. [36]
Характерная особенность простых алкенов-быстрая реакция с электрофильными реагентами ( например, с бромом) - для алкенов, сопряженных с карбонильной функцией, протекает намного медленнее. [37]
Метод синтеза 2-замещенных индолов ( табл. 4.4, пример 3) основан на замыкании цикла при нуклеофильной атаке атомом азота аминогруппы карбонильной функции. Аминосоединение обычно не выделяют, а генерируют in situ при восстановлении. [38]
Гликозиды, как правило, не проявляют альдегидных реакций и, в частности, весьма устойчивы к восстановителям и окислителям, действующим на карбонильную функцию моносахаридов. Поэтому образование низших О-гликозидов часто используют для избирательной защиты карбонильной функции сахара. [39]
Эту перегруппировку можно рассматривать как согласованный сдвиг электронных пар [3], однако более точно ее можно представить как гемолитический процесс, который инициируется ионизацией карбонильной функции ( см. формулу II в разд. [40]
Диазолид угольной кислоты ( 92) отличается очень высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным реагентам из-за влияния двух электроноакцептор-ных групп с обеих сторон карбонильной функции. Вариируя нуклеофилы, реакцию переаци-лирования можно использовать в синтезе сложных эфиров, амидов, гидразидов, гидроксамовых кислот, пептидов, ангидридов, ацилгалогенидов, эфиров пероксикислот, С-ацилтрифенилфосфин-алкенов и диацилпероксидов. [41]
Хотя для обозначения простых углеводов часто удобно пользоваться формулами с открытыми цепями, более корректно изображать структуры пентоз и гексоз в виде циклов, где карбонильная функция превращается в полуацетальную ( разд. [42]
Диазолид угольной кислоты ( 92) отличается очень высокой реакционной способностью г.с. отношению к нуклеофильным реагентам из-за влияния двух эдеК роиоакцепгор-пых групп с обеих сторон карбонильной функции. Варнируя нуклеофилы, реакцию переацн-лгрованпя можно использовать в синтезе сложных вфнров, ами-док. [43]
Меркаптолиз полисахаридов имеет то преимущество, что многие выделяющиеся при гидролизе моносахариды, неустойчивые в кислой среде, в условиях меркаптолиза стабилизуются путем защиты их потенциальных карбонильных функций тиоаце-тальными группами. [44]
Главная особенность органических соединений фтора заключается в электронопритягивающем индуктивном влиянии, оказываемом сильно электроотрицательными атомами фтора и приводящем к понижению электронной плотности у соседнего реакционного центра, например карбонильной функции. Прямое доказательство такого влияния было найдено в многократно наблюдавшемся сдвиге инфракрасного поглощения карбонильной группы в сторону коротких длин волн. Лаговский получил подобные же результаты как с помощью аналогичных расчетов, так и из величины энергии диссоциации связи в соединениях CF3 - X. Хотя истинные значения электроотрицательности остаются недоступными, поскольку в измерениях такого рода нередко оказывают влияние и другие факторы3, тем не менее эти данные позволяют утверждать, что трифторметиль-ная группа притягивает электроны сильнее, чем хлор, и слабее, чем фтор. Хейзелдин и Лидэм 4 составили таблицу данных инфракрасного поглощения фторированных карбонильных соединений и подвергли ее обсуждению. [45]