Cтраница 3
Итак, переход от величин АН 0б, S, Д ( 7 об, lg / C P06 для состояния идеального газа к аналогичным величинам для конденсированного состояния не вызывает затруднений, если известны теплоты испарения, плавления и давления насыщенного-пара вещества. Поэтому ниже рассмотрен расчет термодинамических функций веществ только в состоянии идеального газа. [31]
Величина 5298 определяется исключительно структурой вещества. Итак, стандартные значения термодинамических функций вещества в основном определяются его структурой. [32]
Исследования по вычислению термодинамических функций на основании молекулярных, спектроскопических и термохимических данных систематиче-чески ведутся И. Н. Годневым и сотрудниками. В работах Л. В. Гурвича уточнены методы расчета термодинамических функций веществ в состоянии идеального газа при высоких температурах, проведен критический анализ результатов изучения молекулярных констант многих десятков веществ. На основании полученных данных удалось вычислить свойства свыше 200 газов для температур от комнатных до 6000 - 20 000 К. Более чем для 80 веществ расчеты выполнены впервые, а для остальных - для более высоких температур с применением предложенных методов вычисления, что позволило существенно повысить их точность. [33]
Исследования по вычислению термодинамических функций на основании молекулярных, спектроскопических и термохимических данных систематиче-чески ведутся И. Н. Годневым и сотрудниками. В работах Л. В. Гурвича уточнены методы расчета термодинамических функций веществ в состоянии идеального газа при высоких температурах, проведен критический анализ результатов изучения молекулярных констант многих десятков веществ. На основании полученных данных удалось вычислить свойства свыше 200 газов для температур от комнатных до 6000 - 20 000 К - Более чем для 80 веществ расчеты выполнены впервые, а для остальных - для более высоких температур с применением предложенных методов вычисления, что позволило существенно повысить их точность. [34]
Таким образом, торможение внутреннего вращения сказывается на физико-химических свойствах веществ. Учет этого эффекта важен также при вычислении термодинамических функций веществ и химического равновесия по молекулярным параметрам. [35]
На основе спектральных данных определяют такие структурные характеристики молекул, как межатомные расстояния, моменты инерции, дипольные моменты, поляризуемости, частоты колебаний, энергии диссоциации и др.. Эти данные могут быть использованы для расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций. Спектральные методы все шире применяются для изучения кинетики химических процессов, для исследования химического равновесия, для количественного и качественного анализа. [36]
Практически точность получаемых при использовании этих методов значений термодинамических функций веществ и констант равновесий реакций ограничивается при средних температурах ( 300 - 3000 К) только точностью исходных молекулярных постоянных. [37]
Большое практическое значение имеет использование методов расчета теплоемкостей для экстраполяции опытных данных. Такая экстраполяция необходима, например, при вычислении термодинамических функций веществ из данных по теплоемкостям. Так, для вычисления энтропии ST или энтальпий ( Ит-Но) необходимо знать ход кривой теплоемкости от 0 до Т К ( уравнения ( 66) и ( 67), гл. [38]
Мы увидим, однако, в следующем параграфе, что такое состояние представляет собой критическую точку равновесия двух жидких фаз ( двух растворов разных концентраций), аналогичную критической точке жидкости и пара. Как и последняя, критическая точка растворов является в действительности особой точкой термодинамических функций вещества, регулярное разложение которых становится здесь невозможным. [39]
Мы увидим, однако, в следующем параграфе, что такое состояние представляет собой критическую точку равновесия двух жидких фаз ( двух растворов разных концентрации), аналогичную критической точке жидкости и пара. Как и последняя, критическая точка растворов является в действительности особой точкой термодинамических функций вещества, регулярное разложение которых становится здесь невозможным. [40]
Хотя условие равновесия можно записать в форме минимума G ( или F) или в форме закона действующих масс, не следует думать, что эти формы принципиально различаются. В обо-их случаях используют одни и те же общие соотношения химической термодинамики и термодинамические функции веществ. Но метод минимизации G ( или F) формулируется таким образом, что он непосредственно подготовлен для использования процедуры нахождения решения численным методом на ЭВМ путем поиска минимума функции многих переменных и програм-мируется так, что не требует последовательного выполнения этапов А - Г традиционного подхода. [41]
Колебательные спектры также могут давать важные сведения о геометрии молекул; достаточно упомянуть об открытом при изучение колебательных спектров явлении поворотной изомерии. По колебательным спектрам определяются силы, связывающие атомы в молекуле, диполгные моменты и поляризуемости связей и термодинамические функции вещества. [42]
Точность определения разных величин может колебаться в широких пределах. Она зависит от применяемого метода, от тщательности проведения измерений и от чистоты вещества. Так, статистические методы определения термодинамических функций веществ могут быть применены в разном приближении. При исполь - зовании модели жесткий ротатор - гармонический осциллятор игнорируется возможность изменения межатомных расстояний при усилении вращения молекулы с повышением температуры, а также усиление при этом ангармоничности колебаний. В более точных методах расчета достигается возможность учета в той или другой степени этих осложнений, что особенно важно для высоких температур. [43]
Точность определения разных величин может колебаться в широких пределах. Она зависит от применяемого метода, от тщательности проведения измерений и от чистоты вещества. Так, статистические методы определения термодинамических функций веществ могут быть применены в разном приближении. При использовании модели жесткий ротатор - гармонический осциллятор игнорируется возможность изменения межатомных расстояний при усилении вращения молекулы с повышением температуры, а также усиление при этом ангармоничности колебаний. В более точных методах расчета достигается возможность учета в той или другой степени этих осложнений, что особенно важно для высоких темлератур. [44]
Защита калориметрического блока от излучения печи обеспечивается шторками, раскрывающимися под действием падающего образца. Фиксация показаний термометра сопротивления осуществляется компенсационным мостом Р-309 и баллистическим гальванометром М-17. Температурная зависимость энтальпии позволяет определить температурную зависимость теплоемкости, которая, как известно, является основой расчетов остальных термодинамических функций веществ. [45]