Cтраница 3
Очевидно, что при использовании метода А довольно плохая пробная волновая функция может привести к сравнительно хорошей оценке полной энергии и даже более жесткие требования, налагаемые теоремой вириала, могут быть удовлетворены простым изменением масштаба координат в пробной волновой функции. Поэтому, если пытаться строить приближенные волновые функции, которые смогут приводить к надежным оценкам других свойств, а не только энергии, следует проверять эти волновые функции не на вычислении энергии, а именно на других свойствах. [31]
Приближенную функцию, подставляемую в (1.55), называют обычно пробной волновой функцией. Чем лучше пробная волновая функция аппроксимирует точную, тем ближе значение энергии, полученное с помощью этой пробной функции, к истинному значению. [32]
Приближенная функция, подставляемая в (1.48), называется обычно пробной волновой функцией. Чем лучше пробная волновая функция аппроксимирует точную, тем ближе значение энергии, полученное с помощью этой пробной функции, к истинному значению. [33]
Приближенную функцию, подставляемую в (1.55), называют обычно пробной волновой функцией. Чем лучше пробная волновая функция аппроксимирует точную, тем ближе значение энергии, полученное с помощью этой пробной функции, к истинному значению. [34]
Метод самосогласованного поля ( ССП) для расчетов строения атомов и молекул первоначально разработан Хартри, усовершенствован Фоком и используется почти повсеместно. Исходным пунктом метода является выбор пробных волновых функций для всех электронов системы. Затем выбирается один электрон и рассчитывается потенциал, в котором он движется, в предположении, что распределение всех остальных электронов системы заморожено и создает для рассматриваемого электрона определенный потенциал. После этого находится решение уравнения Шредин-гера для электрона, движущегося в поле с таким потенциалом, и, следовательно, определяется новая волновая функция этого электрона. Эта процедура повторяется для всех электронов системы, при этом электроны на замороженных орбиталях играют роль источников потенциала. В результате, когда цикл завершен ( рис. С. Затем весь цикл вычислений повторяется, при этом в качестве исходных функций используются усовершенствованные волновые функции, полученные в первом цикле. В результате второго цикла получается новый набор усовершенствованных функций. Эта последовательность действий ( итерационная процедура) продолжается до тех пор, пока после подстановки очередного набора орбиталей и проведения с ним цикла вычислений не получится этот же неизмененный набор орбиталей. [35]
В реальных расчетах и точная волновая функция в рамках выбранной пробной модели, и сама точная волновая функция остаются неизвестными. При вычислении ожидаемого значения гамильтониана для пробной волновой функции принято ( по крайней мере в молекулярных расчетах) параметризовать орбитали при помощи конечного базисного набора. Это неизбежно приводит к ошибке, связанной с эффектами усечения базисного набора ( см. гл. При вычислении корреляционной поправки к волновой функции Ф, приходится не только использовать конечный базисный набор, но также ограничиваться лишь частью членов, необходимых для полного описания эффектов электронной корреляции в рамках данного базисного набора. На рис. 3.3 схематически изображено соотношение между результатами реальных расчетов, точными результатами пробной модели и точными результатами с учетом корреляционной поправки. [36]
Чем ближе Ф к истинному решению для этого состояния, тем в большей мере ( Г-7) приближается к равенству. Энергии более высоких состояний можно найти, используя пробные волновые функции, ортогональные к точным решениям для нижних состояний. [37]
Квантовомеханический расчет многоэлектронной системы часто проводится методом проб и ошибок. Первый шаг состоит в выборе, обычно произвольном, формы пробной волновой функции. Очень редко не возникает противоречий между пунктами 2 и 3, и для выбора многоэлектронной волновой функции необходим компромисс между точностью и удобством вычисления. [38]
Как уже отмечалось выше, выбор пробной волновой функции в виде простого произведения не позволяет учесть корреляцию в движении электронов, обусловленную антисимметрией полной функции. Самосогласованное поле, учитывающее корреляции в движении электронов, было получено Фоком [57] на основе использования пробной волновой функции, правильно учитывающей симметрию относительно перестановки частиц. В методе Фока пробная функция строится с помощью волновых функций отдельных электронов, зависящих как от пространственных, так и от спиновых переменных. [39]
Если пробная волновая функция дает достаточно хорошее значение энергии, она может быть или оставлена в таком виде, или слегка изменена, в зависимости от целей расчета и требуемой точности. Если, однако, она дает результаты, явно противоречащие экспериментальным наблюдениям, ее следует заменить пробной волновой функцией иного вида. Относительные ( но не абсолютные) достоинства ряда пробных волновых функций можно оценить с применением вариационного принципа, не прибегая к экспериментальным данным: лучшей пробной функцией будет та, которая соответствует минимальному значению энергии. [40]
В предыдущем параграфе уже было отмечено, что метод конфигурационного взаимодействия характеризуется вполне определенным способом построения спиновой части конфигурационной функции состояния. Таких способов существует несколько, причем один из них возник на самом начальном этапе развития квантовой химии и по настоящее время используется при конструировании пробных волновых функций многоэлектронных систем. По своим идеям он не менее интересен, чем метод конфигурационного взаимодействия, а поэтому имеет смысл остановиться на нем несколько подробнее. [41]
Большое отрицательное значение Е соответствует стабильной системе. Мы выразили энергию в виде уравнения ( 2 - 8) для того, чтобы определить коэффициенты С4 и С2, которые приводят к наиболее низкой энергии при данной пробной волновой функции. Это можно сделать с помощью вариационного метода, продифференцировав уравнение ( 2 - 8) по Ci и приравняв затем полученное выражение нулю для нахождения минимума энергии. [42]
Тогда мы получим наилучшие значения этих коэффициентов уравнения ( 2 - 7) - волновой функции, описывающей истинную структуру молекулы. Поскольку истинная энергия всегда ниже вычисленной при приближенном рассмотрении, найденные с помощью такого метода энергии всегда равны или выше истинного значения в зависимости от того, насколько удачно была выбрана пробная волновая функция. [43]
Это связано, во-первых, с совершенствованием машинной техники и распространением во всем мире универсальных программ, написанных на алгоритмических языках, во-вторых, с разработкой новых способов вычисления сложных многоцентровых интегралов и, в-третьих, с прогрессом в поиске подходящих выражений для пробных волновых функций и базисных рядов ( краткий обзор квантово-химических методов применительно к расчету кон-формаций молекул дан в гл. [44]
Это положение строго доказывается. Если бы пробная волновая функция привела к значениям Е Е0, значит, она отвечала бы состоянию более устойчивому, чем осуществилось в системе. [45]