Cтраница 2
Для вычисления энергии многоэлектронного атома необходимо построить его многоэлектронную волновую функцию, которая должна удовлетворять условиям, налагаемым на все волновые функции: быть не только нормированной, но и антисимметричной. Полученная - электронная функция имеет вид линейной комбинации атомных орбиталей в форме слейтеровского детерминанта. Построение такого детерминанта для молекулярных систем рассмотрено в разд. [16]
Для вычисления энергии многоэлектронного атома необходимо построить его многоэлектронную волновую функцию, которая должна удовлетворять условиям, налагаемым на все волновые функции: быть не только нормированной, но и антисимметричной. Полученная п-электронная функция имеет вид линейной комбинации атомных орбиталей в форме слейтеровского детерминанта. Построение такого детерминанта для молекулярных систем рассмотрено в разд. [17]
Наиболее часто употребляемое приближение состоит в том, что многоэлектронные волновые функции записывают в виде произведений одноэлектронных волновых функций, аналогичных тем, которые получаются при решении задачи для атома водорода. Эти одноэлектрон-ные функции, используемые для построения многоэлектронной волновой функции, называют атомными орбиталями. Их также называют водородоподобными орбиталями, поскольку они являются одно-электронными орбиталями и их форма аналогична форме орбиталей самого атома водорода. Коулсон [10] называл атомные орбитали персональными волновыми функциями, желая этим подчеркнуть, что в данной модели каждый электрон занимает индивидуальную орбиталь. [18]
Выбор подходящей линейной комбинации возможен благодаря тому, что действительная многоэлектронная волновая функция молекулы должна удовлетворять принципу Паули. Это условие выполняется, если функция записана в виде детерминанта Слейтера. Одно из свойств детерминанта состоит в том, что его строки или столбцы можно прибавлять к другим строкам или столбцам, не изменяя при этом величины детерминанта. [19]
Ввиду того что принцип Паули вообще препятствует пространственной локализации многоэлектронной волновой функции, следует попытаться развить строгую теорию, основывающуюся на введении примитивной функции для волновой функции, на которую принцип Паули уже не действует. [20]
Детерминанты типа (8.9) - это самый удобный способ построения многоэлектронных волновых функций. Так как каждый детерминант по отдельности удовлетворяет правилу антисимметрии, линейная комбинация детерминантов также будет антисимметричной. Правила расчета гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с такими детерминантными волновыми функциями были впервые сформулированы Дж. Поэтому их обычно называют слейтеровскими детерминантами. [21]
Суть описанного теста состоит в выяснении вопроса, имеет ли многоэлектронная волновая функция основного состояния более низкую симметрию, чем ядерный остов, или нет. Если имеет, то по аналогии с появлением узлов в орбиталях следует ожидать, что более низкая симметрия будет препятствовать общей делокализации я-электронов и таким образом приведет к уменьшению энергии мезомерии. Можно придумать большое число молекул с несимметричными основными состояниями, однако, за исключением цикло-октатетраена, все они крайне неустойчивы или вообще не получены, несмотря на ряд попыток их синтезировать. [22]
Точное вычисление атомного рассеяния в указанном общем смысле требует использования многоэлектронных волновых функций атомов. В таком случае при построении динамической теории для шредингеровского тока должно быть использовано уравнение (2.17), включая первый член справа. [23]
Атомные или молекулярные одноэлектронные волновые функции, используемые для конструирования многоэлектронной волновой функции химической частицы в ряде приближенных методов, могут быть в сильной степени локализованы в областях пространства, охватывающих одно ядро или несколько ядер химической частицы, как например это имело место в рассмотренном примере разделенных атомов А, В и С. [24]
Метод молекулярных орбиталей - метод расчета электронных состояний молекул, в которых многоэлектронная волновая функция составляется из произведений молекулярных орбиталей и соответствует определенной конфигурации. [25]
Вычисление орбитальных заселенностей и заселенностей связей дает значительно более строгий критерий правильности многоэлектронной волновой функции, чем вычисление энергии. Так, анализ простейших волновых функций методов МО и ВС, рассматриваемых в разд. [26]
Разложение (6.45) обычно представляет собой или ЛКАО-разложение молекулярной орби-тали, или разложение многоэлектронной волновой функции по произведениям орбитальных функций. Последний тип разложений будет рассмотрен в гл. Важно отметить, что набор функций фп в общем случае не состоит из собственных функций одного и того же гамильтониана, а каждая из этих функций может вообще не быть собственной функцией какого-либо гамильтониана. Таким образом, условия (6.34) и (6.40) для функций f, вообще говоря, не выполняются. [27]
Теперь мы можем заменить метод Хартри более строгим методом, в котором получающаяся многоэлектронная волновая функция подчиняется принципу Паули. Такой подход был разработан В. А. Фоком, и поэтому он называется методом Хартри - Фока. В этом методе многоэлектронная волновая функция записывается в виде слейтеровского определителя для набора спин-орбиталей г з ( тг -; затем определяются пространственные части этих спин-орбиталей из условия минимума энергии системы. Для удобства в дальнейшем мы будем называть эти пространственные части г эг - спин-орбиталей г сг - просто орбиталями; по причинам, которые станут ясны впоследствии, будем считать, что используемые орбитали образуют ортонормированный набор. [28]
Суть этого метода заключается в определенной оптимизации орбиталей с тем, чтобы получить наилучшую приближенную многоэлектронную волновую функцию данного вида. Другими словами, в качестве волновой функции мы будем брать одно слагаемое из суммы (3.1.4), причем так будем выбирать молекулярные орбитали, чтобы получить наилучшее при ближение к точной волновой функции. В орбитальном приближении которое фактически только и рассматривается в этой книге, каждая молекулярная орбиталь строится из некоторого числа базисных функций ( так же, как в разд. В качестве этих базисных функций обычно берут сферически симметричные функции с центрами на разных ядрах молекулы, называемые атомными орбиталями ( АО) ( потому что они сферически симметричны относительно некоторой точки), хотя эти орбитали вовсе не обязательно такие, которые используются для изолированных атомов. Всю процедуру при этом обычно называют процедурой составления линейных комбинаций атомных орбиталей, или приближением метода ЛКАО. Отметим, однако, что наше последующее рассмотрение не зависит от конкретного вида системы или от выбора базисных функций. [29]
Так как в методе НОХФ орбитальные множители расщепляются, то получаемая в этом приближении многоэлектронная волновая функция не будет спиновой собственной функцией, и поэтому, строго говоря, она не может использоваться для описания реального спектроскопического состояния атома или молекулы. Существуют три способа устранения этого недостатка. Во-первых, можно с самого начала наложить на орбитали ограничение, согласно которому все, кроме п - щ, орбитали дважды заняты ( причем спин-орбитали фя и t) я должны иметь один и тот же обычный орбитальный множитель R ], и после этого проводить соответствующий ограниченный вариационный расчет. Этому способу мы следуем в разд. [30]