Cтраница 3
Если бы мы полностью конкретно определили как отдельные одноэлектронные функции, так и выражение многоэлектронной волновой функции через одноэлектронные по каким-либо рецептам, не связанным с уравнением Шредингера для частицы, то тем самым назначенная таким образом волновая функция для химической частицы никак не была бы связана с соответствующим ей уравнением Шредингера. Можно, конечно, любую наперед заданную многоэлектронную функцию, построенную из одноэлектронных, рассматривать как некое приближенное решение уравнения Шредингера для соответствующей химической частицы, однако, если рецепт построения такой функции не выведен из соответствующего уравнения Шредингера для частицы, то для разных химических частиц приближение, даваемое функциями, построенными таким независимым от их уравнений Шредингера методом, могло бы изменяться совершенно незакономерно и ошибки в физических величинах могли бы достигать любых значений. [31]
При расстояниях R 15а0 необходимо принимать во внимание эффекты обмена электронов, являющиеся следствием антисимметричности многоэлектронной волновой функции. Члены в выражении для энергии, появляющиеся вследствие аитисиммет-ризации, принято называть обменной энергией. [32]
Выражение вида (4.5.1) является на самом деле совершенно общим, так как оно справедливо для произвольной многоэлектронной волновой функции, построенной в некотором заданном базисе орбиталей и включающей произвольное число детерминантов. Это позволяет с помощью задания небольшой матрицы Рь содержащей сравнительно немного числовых коэффициентов Piif, определить распределение электронной плотности для многоэлектронной волновой функции, содержащей колоссальное число, например много тысяч, детерминантов. Если базис составлен из орбиталей ( например, АО), хорошо локализованных в пространстве, то знание указанных коэффициентов позволяет произвести полный количественный анализ вида распределения электронной плотности. [33]
Соотношение ( 151) часто используют в итерационном процессе для определения оптимальных значений переменных параметров в многоэлектронной волновой функции. [34]
Паули в объяснении атомных спектров и периодической таблицы, Поэтому ясно, что исходной точкой для построения многоэлектронных волновых функций должны быть функции, описывающие как спиновые, так и пространственные свойства электрона. Так, волновая функция одного электрона будет представлять собой произведение пространственной и спиновой частей. [35]
Метод Хартри-Фока для атомных и молекулярных систем позволяет определить совокупность орбиталей ( или спин-орбиталей), из которых строится многоэлектронная волновая функция. Эти же ор-битали могут служить тем базисом, из которого возможно создавать конфигурационные функции состояния, используемые в методе конфигурационного взаимодействия. Поэтому целесообразно продолжить анализ того, что может дать хартри-фоковское приближение. [36]
При расчетах реальных молекулярных систем для этой цели чаще всего используют метод конфигурационного взаимодействия ( KB), в котором многоэлектронная волновая функция ищется в виде линейной комбинации однодетерминант-ных функций, соответствующих различным возбужденным состояниям системы. [37]
Отметим, что представленные выше выражения (4.8.19) - (4.8.22) записаны с помощью одноэлектронных функций и не содержат никаких сведений об исходных многоэлектронных волновых функциях, Это является важной особенностью применения диаграммной многочастичной теории возмущений к корреляционной проблеме и отражает прямо пропорциональную зависимость теоретических выражений от числа электронов рассматриваемой системы. [38]
Напомним, что отдельная антисимметризованная функция-произведение, или детерминант, составленный из одноэлектронных спин-орбиталей, иногда может являться хорошим приближением к полной многоэлектронной волновой функции. Эта функция-детерминант лежит в основе всего метода МО, и поэтому крайне полезно исследовать соответствующие ей орбитальные представления различных функций плотности, или представления их через занятые спин-орбитали в рассматриваемой однодетерминантной функции. [39]
Запись правой части уравнения ( 42) является стандартной сокращенной записью, которая применяется нами каждый раз, когда проводится математический анализ многоэлектронной волновой функции, без указания точной формы составляющих орбиталей. [40]
Для окончательного решения вопроса о природе изменения интенсивностей валентных и деформационных колебаний и магнитного экранирования протона при образовании водородного мостика необходим последовательный расчет при помощи достаточно точной многоэлектронной волновой функции. [41]
Следует лишь еще раз отметить, что именно характер изменения потенциала вблизи ядра - причина наибольшей предпочтительности в энергетическом отношении той или иной ( симметричной или антисимметричной) многоэлектронной волновой функции. [42]
Алгебраические соотношения ( 2.117, 2.118) определяют алгебру Грассмана, первоначально возникшую в связи с теорией определителей. Многоэлектронная волновая функция является суперпозицией линейно независимых определителей, в связи с чем возникновение в теории типичных для алгебры Грассмана отношений не является чем-то неожиданным. [43]
Каждому электрону в химической частице можно приписать определенную одноэлектронную волновую функцию, зависящую только от координат и спиновой переменной одного этого электрона. Многоэлектронная волновая функция химической частицы может быть представлена через посредство таких одноэлектронных волновых функций. [44]
Для атома гелия ( разд. Построение антисимметричной многоэлектронной волновой функции не так просто. Как отмечалось в разд. [45]