Полная волновая функция - молекула
Cтраница 2
Как уже было сказано, для ядер, имеющих полуцелый спин, полная волновая функция молекулы антисимметрична по отношению к обмену ядер местами. Так как для молекулы водорода Н2 фэл симметрична по отношению к этому обмену, то ф может быть антисимметричной, когда s 0 и вращательные уровни четные или же когда s 1 и вращательные уровни нечетные. Молекулы Н2 с параллельными спинами протонов называют молекулами ортоводорода. Молекулы с антипараллельной ориентацией ядерных спинов называют молекулами параводорода. [16]
 |
Схема термов молекулы ( а и переходов, ведущих к спиновой поляризации молекулы в триплетном состоянии ( б. [17] |
Селективность 5 - Г - переходов вытекает из правил отбора для интеркомбинационного перехода, индуцированного спин-орбитальным взаимодействием, и отвечает требованию сохранения симметрии полной волновой функции молекулы. [18]
Вопрос об интенсивностях ИК-полос настолько тесно связан с изменениями электронной конфигурации в процессе колебания, что в явном виде может быть решен только путем расчета полной волновой функции молекулы. Было сформулировано математическое описание этого явления, представляющее некоторую ценность при расчете моментов связей, но априорный расчет интенсивностей полос поглощения столь груб, что почти не имеет практического значения. Однако эмпирические корреляции интенсивности со структурой иногда полезны. [19]
Важные следствия различия между орто - и параводоро-дом возникают за счет принципа Паули. Полная волновая функция молекулы должна быть антисимметричной по отношению к перестановке двух протонов. Колебательные и электронные части волновой функции молекулы в основном состоянии симметричны. Спиновая часть волновой функции ортоводорода симметрична относительно этого обмена; тогда вращательная часть должна быть антисимметричной. Известно, что вращательная часть волновой функции является симметричной или антисимметричной в зависимости от того, является ли j четным или нечетным. Отсюда видно, что, согласно принципу Паули, для ортоводорода возможны нечетные J. Спиновая часть волновой функции параводорода антисимметрична, так что вращательная часть волновой функции должна быть симметричной и j может принимать только четные значения. [20]
 |
Время жизни триплетных состояний металлозамещенных дибензоилметанов. [21] |
Это согласуется с правилом Хунда, которое гласит, что если синглетное и триплетное состояния образованы одной и той же системой атомных орбит, то триплетное состояние будет обладать меньшей энергией, чем соответственное синглетное. Полная волновая функция молекулы должна быть антисимметричной, и поэтому большинство молекул не может находиться в триплетном основном состоянии. [22]
Для таких молекул, как CHIFC1 или H2S2, группа МС которых не содержит операций перестановок с инверсией, функции Ф1 могут относиться только к одному типу симметрии группы МС. Например, полная волновая функция молекулы Ha32S2 ( ядра 32S - бозоны) должна менять знак при операции ( 12) ( 34) группы С2 ( М) ( см. табл. А. [23]
Соображения, высказанные в гл. J, относились к полной волновой функции молекулы с известным уравнением, которому должна удовлетворять эта функция. Указанные условия оговариваются в ходе дальнейшего изложения. [24]
Во-вторых, возможно снятие запрета по симметрии за счет электронно-колебательных взаимодействий. Если электронно-колебательные взаимодействия велики, полную волновую функцию молекулы нельзя представить в виде произведения электронной и колебательной функций, поэтому нельзя рассматривать чисто электронный матричный элемент: полные волновые функции будут отражать искажение электронных орбиталей колебаниями ядер. Следовательно, переходы, запрещенные как чисто электронные, могут оказаться разрешенными для молекул, симметрия которых искажена по сравнению с равновесной конфигурацией вследствие движения ядер. [25]
В заключение отметим, что поскольку метод ССП основан на одноэлектронном приближении, он не позволяет - непосредственно учесть корреляцию между электронами, предполагая, что они движутся независимо друг от друга. Учет электронной корреляции становится возможным при представлении полной волновой функции молекулы в виде линейной комбинации детерминантов, соответствующих различным электронным конфигурациям молекулы, однако такое рассмотрение конфигурационного взаимодействия ( KB) очень усложняет расчеты. [26]
Прежде всего в них содержится предположение, что полная волновая функция молекулы может быть представлена в виде произведения электронной функции на ядерную. Электронная волновая функция получается при решении уравнения (7.13) для различных конфигураций ядер. Его решения Хпе ( X) не зависят от электронных координат, но зависят от характера электронного состояния, так как последнее определяет форму потенциальных кривых. Каждому электронному состоянию We соответствует свой набор ядерных волновых функций. [27]
Если в состав молекулы входит некоторое число одинаковых ядер, то на полную волновую функцию молекулы накладываются дополнительные требования симметрии по отношению к перестановкам одинаковых ядер. Полная волновая функция должна быть симметричной относительно перестановки пары одинакозых ядер целого спина и антисимметричной по отношению к перестановке пары одинаковых ядер полуцелого спина. [28]
Если в состав молекулы входит некоторое число одинаковых ядер, то на полную волновую функцию молекулы накладываются дополнительные требования симметрии по отношению к перестановкам одинаковых ядер. Полная волновая функция должна быть симметричной относительно перестановки пары одинаковых ядер целого спина и антисимметричной по отношению к перестановке пары одинаковых ядер полуцелого спина. [29]
В этом методе каждый электрон рассматривается движущимся в поле всех электронов и всех ядер молекулы. Как и в других методах квантовой химии при этом используется одноэлектронное приближение, согласно которому каждый электрон описывается отдельной волновой функцией, а из них составляется полная волновая функция молекулы. Одновременно учитывается адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера; движение электронов молекулы ввиду относительной замедленности колебательных движений массивных ядер рассматривается в поле фиксированных ядер. [30]
Страницы: 1 2 3