Cтраница 3
В этом методе, каждый электрон рассматривается движущимся в поле всех электронов и всех ядер молекулы. Как и в других методах квантовой химии при этом используется однозлектронное приближение, согласно которому каждый электрон описывается отдельной волновой функцией, а из них составляется полная волновая функция молекулы. Одновременно учитывается адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера; движение электронов молекулы ввиду относительной замедленности колебательных движений массивных ядер рассматривается в поле фиксированных ядер. [31]
Имеется много способов строгого определения понятия порядка связи. В теории валентных схем порядок связи определяется Полингом, Брокуэем и Бичем [30], как взвешенное среднее из числа связей между данными атомами во всех валентных схемах, причем весовым множителем является квадрат коэффициента при данной схеме в полной волновой функции молекулы. [32]
Интеграл / определяет кулоновское взаимодействие ядер и электронов друг с другом. Величина / С представляет обменную энергию. Полная волновая функция молекулы водорода представляет произведение координатной и спиновой функции. Так как полная функция системы должна быть антисимметричной, то симметричную по координатам функцию следует умножить на антисимметричную спиновую функцию и наоборот. Аналогичные рассуждения показывают, что волновая функция ty a описывает состояние молекулы со спином, равным единице. [33]
При s 2 спины ядер параллельны, при s 0 они антипараллельны, при s 1 направлены под углом 60 один к другому. Собственная электронная функция основного состояния молекулы D2 симметрична по отношению к обмену ядрами. При s; - 1 полная волновая функция молекулы симметрична. Следовательно, состояния с s 2иО соответствуют четным вращательным уровням, а состояние с s 1-нечетным вращательным уровням. Легко показать, что статистический вес состояний с четными вращательными уровнями ( равный 5 1 6) в два раза больше статистического веса состояний с нечетными вращательными уровнями. [34]
Полное описание состояния молекулы в газовой фазе требует указания ее вращательного колебательного и электронного состояний. Спектроскописты изучают разности энергий между состояниями. В приближениях Бориа - Оппенгеймера и независимых частиц полная волновая функция молекулы является простым произведением электронной, колебательной и вращательной волновых функций. Симметрия конкретного состояния определяется произведением представлений для электронной, колебательной и вращательной функций. [35]
Вращательное квантовое число двухатомной молекулы ( обозначается символом /) часто представляется как число единиц углового момента вращающейся гантели. Такое представление дает возможность описать некоторые явления, наблюдающиеся в химической кинетике, и полезно для определения порядков величин временных интервалов и разности энергий в некоторых процессах. В действительности / относится не к простой вращающейся гантели, а означает число единиц углового момента, соответствующее молекуле в целом, и зависит от полной волновой функции молекулы. Исходя из симметрии можно определить, какие значения / возможны, а какие-нет. [36]
Как уже отмечалось ранее, молекула не является просто совокупностью атомов, входящих в ее состав. Их объединяет то, что все они состоят из одно-электронных волновых функций. Число получающихся молекулярных орбиталей равно числу тех одноэлектронных атомных орбиталей, из которых они построены. Наконец, полная волновая функция молекулы представляет собой произведение или сумму произведений одноэлектронных молекулярных орбиталей. [37]