Полная волновая функция - система
Cтраница 3
При этом симметрия состояния и его полный спин выбираются заранее при записи полной волновой функции системы через одноэлектронные. Однако громоздкость этого строгого подхода делает его в большинстве случаев неприемлемыми практически, а это заставляет нас чаще всего ( особенно в приложениях) обращаться к приближенным одноэлектронным схемам МО, приведенным выше. [31]
При этом симметрия состояния и его полный спин выбираются заранее при записи полной волновой функции системы через одноэлектронные. Однако громоздкость этого строгого подхода делает его в большинстве случаев неприемлемым практически, а это заставляет нас чаще всего ( особенно в приложениях) обращаться к приближенным одноэлектронным схемам МО, приведенным выше. [32]
Требование, предъявляемое к адиабатическим волновым функциям и заключающееся в том, что они должны описывать состояние в процессе столкновения, составляет содержание приближения Борна - Оппенгей-мера. Однако метод адиабатических функций не зависит от справедливости этого приближения: адиабатические функции используются только для разложения полной волновой функции системы. Преимущество этого метода заключается в том, что в каждый данный момент времени адиабатические функции образуют полный ортонормированный набор функций. Уравнения для зависящих от времени коэффициентов разложения можно легко найти, и задача сводится к решению этих уравнений. [33]
В связи с изучением молекулы водорода были получены принципиально важные выводы и относительно роли спинов электронов в химической связи. Полная волновая функция системы может быть ( с хорошим приближением) выражена произведением ее волновой ip - функции ( координатной функции) на спиновую волновую функцию, причем накладывается ограничение, гласящее, что полная волновая функция системы, в которую входит одна пли большее число пар электронов, должна быть антисимметричной по отношению к каждой паре электронов. [34]
Полная волновая функция системы, состоящей из эквивалентных частиц с полуцелым собственным угловым моментом ( фермио-нов), должна быть полностью антисимметричной по отношению к перестановкам эквивалентных частиц. Это требование связано с тем, что представления для углового момента с полуцелыми значениями являются двузначными. Полная волновая функция системы из эквивалентных частиц с целочисленным собственным угловым моментом ( бозонов) должна быть полносимметричной по отношению к перестановке эквивалентных частиц. [35]
Между тем непосредственного участия в образовании молекул спины электронов не принимают; взаимодействия, обусловливающие химическую связь, имеют чисто электростатическую природу. Зависимость энергии системы электронов от значения их полного спина S происходит вследствие существования корреляции между относительным расположением электронов в пространстве и направлениями их спинов. При пренебрежении спиновыми взаимодействиями полная волновая функция системы N электронов согласно (6.2) выражается в виде суммы произведений координатной волновой функции Ф [ ] на спиновую Й - Х ], симметризован-ных по взаимно дуальным схемам Юнга. Уровни энергии системы взаимодействующих электронов характеризуются перестановочной симметрией [ К ] координатной волновой функции. Так как спиновые схемы Юнга [ k ] однозначно связаны со значением спина S, то каждому уровню энергии можно приписать определенное значение полного спина. [36]
Абсолютное значение квадрата волновой функции в нуле зависит от экранирования s - электронов d - электроном, которое в данном случае минимально. Действительно, согласно принципу Паули, полная волновая функция системы, состоящей из одного ls - электрона и одного Sd-электрона, должна быть антисимметричной относительно перестановки всех координат, включая и спины. Иными словами, электроны с параллельными спинами не могут находиться в одной и той же точке пространства. [37]
 |
Схема образования молекулярных орбит. [38] |
Составленные таким образом молекулярные волновые функции называются молекулярными орбитами. Постоянные с / могут быть найдены с помощью решения уравнения Шредингера с некоторым эффективным гамильтонианом. Найденные таким образом молекулярные орбиты используются для построения полной волновой функции системы электронов молекулы. [39]
Такие одноэлектронные функции принято называть орбиталями. Термин орбиталь используется для произвольной одноэлек-тронной волновой функции. В случае атома водорода одно-электронная волновая функция совпадает с полной волновой функцией системы. Однако очевидно, что это не так в случае многоэлектронных систем. [40]
Завершив на этом вводный материал пункта, перейдем к формулировке соотношений, определяющих само ПВ. При энергии внешней частицы, не превышающей порог развала комплекса, можно ввести усредненное по его состоянию описание движения частицы с помощью некоторого эффективного уравнения Шредингера, гамильтониан которого наряду с / / содержит дополнительный член, и имеющий смысл ПВ. Такому описанию отвечает волновая функция частицы ( г) ( Фо Ф), т.е. проекция полной волновой функции системы на состояние комплекса. [41]
С - постоянная, определяющая пространственное поведение волновой функции при отражении. Если в формуле (18.17) имеет место знак - -, то частица называется скалярной; если же имеет место знак -, то частица называется псевдоскалярной. Это различие имеет значение только тогда, когда число или тип частиц, образующих систему, может меняться, так как знак полной волновой функции системы несуществен. В частности, если система меняется вследствие образования или исчезновения частицы с данной внутренней четностью, то могут наблюдаться явления, зависящие от внутренней четности. При таких изменениях пространственная четность системы после испускания или поглощения частицы должна компенсировать связанное с этим изменение внутренней четности. [42]
Паули, поскольку при перестановке индексов она меняет знак. Рассмотрение этой функции ясно показывает, почему в каждом состоянии может находиться только один электрон. Паули, имела бы вид Ч а ( 1) гра ( 2) - фа ( 2) 1) а ( 1) и обращалась бы в нуль. Отсюда видно, что состояния, занятые более чем одним электроном, невозможны и что принцип запрета является частным случаем полного принципа Паули. Напомним, что принцип Паули относится к полной волновой функции системы, а следовательно, фа и зь описывают не только пространственные ( орбитальные), но и спиновые состояния. [43]
Интеграл К определяет так называемую обменную часть энергии взаимодействия и носит название обменного интеграла. Эта часть электростатического взаимодействия электронов не может быть наглядно истолкована, так как обменная энергия не имеет аналога в классической электродинамике. Наличие двух членов в выражении для энергии электростатического взаимодействия электронов, чисто кулоновского и обменного, связано с тем, что описание атома уравнением Шредингера не является точным. Уравнение Шредингера не содержит спинов. Последние учитываются лишь косвенным образом. Накладывая требование антисимметрии на полную волновую функцию системы электронов, мы выделяем для каждого значения S только часть состояний движения, допускаемых уравнением Шредингера. [44]
В отсутствие АО возбужденный донор может спонтанно испытать излучательную дезактивацию за время t, которое для низшего возбужденного синглетного ( флуоресцентного) состояния большинства ароматических молекул обычно составляет примерно 10 - 8 сек. Этот процесс представляет собой взаимодействие с электромагнитным полем и не вполне ясен в случае расстояний, значительно меньших, чем длина волны испускаемого света. Еслиоже есть молекула А0, расположенная на небольшом расстоянии ( 50 - 100 А много меньше, чем длина волны при К 4000 А), и эта молекула имеет возможность перехода с такой же энергией, то мы можем представить себе фотон, поглощенный молекулой А0 до того, как он был полностью испущен D. Другое рассмотрение основано на утверждении, что при условии существования какой-либо связи вообще между D и А с квантовомеханической точки зрения имеется единая система. Эти два состояния вырождены, и поэтому полная волновая функция системы представляет собой линейную комбинацию двух функций. [45]
Страницы: 1 2 3