Cтраница 4
Теоретические кривые рассчитаны на основе зонных структур, полученных с помощью метода эмпирического псевдопотенциала. Недавние теоретические расчеты приведены в [6,21], [6,22], Коррекции, связанные с локальным полем, происходят благодаря изменениям в компонентах разложения Фурье высших порядков ( псевдо) - потенциала кристалла, инициированных электромагнитным полем. Отметим, что согласно ( б) их влияние мало; они не могут улучшить согласование с экспериментальными данными. На рис. 6.12 приведено аналогичное сравнение для мнимой части диэлектрической функции Ge [6.25], за тем исключением, что зонная структура рассчитана с помощью ( fe р) - метода. Во всех трех случаях наблюдается вполне хорошее согласие между теорией и экспериментом за счет того, что некоторые начальные параметры для расчета зон были фактически получены путем подгонки к особенностям, наблюдаемым на экспериментальных кривых. [46]
Действительно, для множества реакций подход, основанный на учете диэлектрической проницаемости, был обречен на полный провал. Тем не менее имеются и надежные корреляции. Причина этого заключается в следующем. Согласно классическим диэлектрическим функциям, по мере увеличения диэлектрической проницаемости растворителя ее важность уменьшается, так как изменение реакционной способности в растворителях с диэлектрической проницаемостью больше 30 не учитывается. Не намного лучше и функция Клаузиуса-Мосотти [ уравнение ( 7 - 4) ], верхний предел которой составляет единицу. Функция Ige вообще не имеет верхнего предела. Поэтому она оказывается предпочтительной при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью. Следует признать, что причиной плохих корреляций в случае растворителей с низкой и высокой диэлектрической проницаемостью является не сам по себе подход, основанный на рассмотрении диэлектрических свойств, а применение классических диэлектрических функций. [47]
Алфреда и Марча [110] Лазарус [109] предсказал, в связи с обсуждением примесной диффузии в металлах, что такой результат имеет физическое основание. Следует отметить, что такая электростатическая модель является не точной до тех пор, пока она ограничена приведенной выше линейной теорией. Хотя область, занятая ядром внутри иона, несомненно отличается от области, ограничивающей ионы, мы вынуждены сделать вывод, что без наличия минимума для Ф ( г) жидкий металл был бы неустойчивым. Это утверждение несколько упрощено. Строго говоря, мы должны иметь дело с диэлектрической функцией е ( &) ( см. гл. [48]
В конце концов подход, основанный на диэлектрической проницаемости, окажется совершенно непригодным для реакций, которые включают преимущественно донорные эффекты растворителя. Это заставляет пересмотреть подходы, сочетающие диэлектрические функции и химические параметры, которые, как сообщалось, успешно применялись. Теперь они кажутся не чем иным, как учетом комплементарных свойств растворителя. В этом случае Ige соответствует вкладу акцепторного эффекта. Точно так же можно понять случайный успех при комбинации величин ЕТ и диэлектрических функций, о которой говорилось выше. Здесь диэлектрическая функция должна учитывать дополнительный донорный эффект растворителя. Отсюда должно быть также ясно, почему добавление в качестве третьего параметра члена, содержащего диэлектрическую функцию, к членам, соответствующим донорному и акцепторному числам, как правило, не улучшает корреляцию [86]: приближение к линии регрессии новых точек более или менее компенсируется их удалением. Таким образом, эта процедура не проясняет, а лишь запутывает физическую картину влияния растворителей. [49]
В конце концов подход, основанный на диэлектрической проницаемости, окажется совершенно непригодным для реакций, которые включают преимущественно донорные эффекты растворителя. Это заставляет пересмотреть подходы, сочетающие диэлектрические функции и химические параметры, которые, как сообщалось, успешно применялись. Теперь они кажутся не чем иным, как учетом комплементарных свойств растворителя. В этом случае Ige соответствует вкладу акцепторного эффекта. Точно так же можно понять случайный успех при комбинации величин ЕТ и диэлектрических функций, о которой говорилось выше. Здесь диэлектрическая функция должна учитывать дополнительный донорный эффект растворителя. Отсюда должно быть также ясно, почему добавление в качестве третьего параметра члена, содержащего диэлектрическую функцию, к членам, соответствующим донорному и акцепторному числам, как правило, не улучшает корреляцию [86]: приближение к линии регрессии новых точек более или менее компенсируется их удалением. Таким образом, эта процедура не проясняет, а лишь запутывает физическую картину влияния растворителей. [50]
Самым большим достоинством уравнения ( 7 - 9) несомненно является то, что с его помощью можно одновременно применять оба подхода: и основанный на диэлектрической проницаемости, и основанный на эмпирических параметрах. Можно сказать, что диэлектрическая проницаемость будет хорошим ориентиром для изучения влияния растворителя на те реакции, которые преимущественно контролируются акцепторными свойствами растворителя. Следует еще раз подчеркнуть, что те же самые растворители ( например, бензол) и аналогичные растворители ( например, толуол и ксилол), которые характеризуются отклонением на рис. 7 - 6, будут иметь отклонения и на графиках зависимости Igk от Ige. Поэтому качество корреляций очень зависит от выбора растворителей. С другой стороны, это означает, что необходимо с осторожностью интерпретировать такие корреляции в отношении наличия или отсутствия акцепторных эффектов растворителя. Практически удобнее использовать корреляции, основанные на акцепторных числах, а не на диэлектрических функциях, так как они всегда дают лучшее совпадение. [51]
Наиболее трудной частью вычислений является вопрос о кулоновском взаимодействии между ионами и электронами. В результате этого взаимодействия эффективный заряд иона, который видят другие ионы, оказывается уменьшенным. Данный эффект называется экранированием. Существует несколько способов для приближенного описания экранирования ионов валентными электронами. Очевидным упрощением было бы предположить, что валентные электроны являются свободными. Это позволяет заменить диэлектрическую функцию полупроводника диэлектрической функцией металла. Используя этот путь, Мартин [3.236] нашел, что кулоновское отталкивание между ионами очень сильно экранируется: решетка кремния становится нестабильной при длинноволновой сдвиговой деформации. В результате энергии ТА фононов приобретают мнимые значения. [52]
Наиболее трудной частью вычислений является вопрос о кулоновском взаимодействии между ионами и электронами. В результате этого взаимодействия эффективный заряд иона, который видят другие ионы, оказывается уменьшенным. Данный эффект называется экранированием. Существует несколько способов для приближенного описания экранирования ионов валентными электронами. Очевидным упрощением было бы предположить, что валентные электроны являются свободными. Это позволяет заменить диэлектрическую функцию полупроводника диэлектрической функцией металла. Используя этот путь, Мартин [3.236] нашел, что кулоновское отталкивание между ионами очень сильно экранируется: решетка кремния становится нестабильной при длинноволновой сдвиговой деформации. В результате энергии ТА фононов приобретают мнимые значения. [53]
В конце концов подход, основанный на диэлектрической проницаемости, окажется совершенно непригодным для реакций, которые включают преимущественно донорные эффекты растворителя. Это заставляет пересмотреть подходы, сочетающие диэлектрические функции и химические параметры, которые, как сообщалось, успешно применялись. Теперь они кажутся не чем иным, как учетом комплементарных свойств растворителя. В этом случае Ige соответствует вкладу акцепторного эффекта. Точно так же можно понять случайный успех при комбинации величин ЕТ и диэлектрических функций, о которой говорилось выше. Здесь диэлектрическая функция должна учитывать дополнительный донорный эффект растворителя. Отсюда должно быть также ясно, почему добавление в качестве третьего параметра члена, содержащего диэлектрическую функцию, к членам, соответствующим донорному и акцепторному числам, как правило, не улучшает корреляцию [86]: приближение к линии регрессии новых точек более или менее компенсируется их удалением. Таким образом, эта процедура не проясняет, а лишь запутывает физическую картину влияния растворителей. [54]
Первый из них реализуется в простых ( s - р) - металлах, в которых распределение электронов в пространстве лишь слегка модулировано периодическим полем решетки. При этом модель желе служит хорошим нулевым приближением, а периодическое поле решетки можно учесть по теории возмущений. Естественно, такой подход оправдан лишь в том случае, если недиагональные матричные элементы в ( k G, k G) достаточно малы - Для нас сейчас более интересен второй, противоположный, предельный случай, с которым мы встречаемся в кристаллах с сильно локализованными электронами. Здесь можно воспользоваться приближением сильно связанных электронов, представляя их волновые функции в виде линейных комбинаций должным образом гибридизованных атомных орбиталей. При этом оказывается возможным исследовать некоторые общие свойства матрицы е ( k - f - G, k G), не обращаясь к трудоемким численным расчетам. В частности, таким путем удается установить соотношение между микроскопической е ( k G, k G) и макроскопической диэлектрическими пррницаемос-тями, обосновав тем самым представления Клаузиуса и Мосотти. Особенно полезным оказывается использование диэлектрического формализма в задаче о вычислении межатомных сил в кристаллах. Как показано в работе [111], описанную выше оболо-чечную модель можно рассматривать как следствие свойства факторизуемости, характерного для диэлектрической функции идеального кристалла: в цитированной работе утверждается, что возможность такой факторизации связана со структурой зон, получающейся в приближении сильно связанных электронов. [55]
Действительно, для множества реакций подход, основанный на учете диэлектрической проницаемости, был обречен на полный провал. Тем не менее имеются и надежные корреляции. Причина этого заключается в следующем. Согласно классическим диэлектрическим функциям, по мере увеличения диэлектрической проницаемости растворителя ее важность уменьшается, так как изменение реакционной способности в растворителях с диэлектрической проницаемостью больше 30 не учитывается. Не намного лучше и функция Клаузиуса-Мосотти [ уравнение ( 7 - 4) ], верхний предел которой составляет единицу. Функция Ige вообще не имеет верхнего предела. Поэтому она оказывается предпочтительной при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью. Следует признать, что причиной плохих корреляций в случае растворителей с низкой и высокой диэлектрической проницаемостью является не сам по себе подход, основанный на рассмотрении диэлектрических свойств, а применение классических диэлектрических функций. [56]