Диссоциация - фенол
Cтраница 2
Если группа N ( CH3) ( или по аналогии NH) способна к полярному сопряжению, то это должно проявляться также в случае таких реакционных серий, как диссоциация фенолов и ани-линий-ионов. Воспользовавшись значениями р / С0 для соответствующих я - М ( СНз) ( или МЬф-производных, величинами рАГа и р для указанных реакционных серий и о ал 0 82 [30] для п - М ( СН3) 3 -группы, мы можем сравнить вычисленные по уравнению рКа р / Са Р и экспериментальные значения рКа и по разности между ними судить о величине вклада полярного сопряжения с реакционным центром. Результаты такого расчета ( табл. 46) показывают, что в пределах приведенной там величины s мы не имеем права говорить в указанных случаях о каком-либо вкладе полярного сопряжения вообще. [16]
Если сравнить эти данные с константой диссоциации самого фенола К 1 7 Id 10, то видно, что наличие нитрогрулпы в орто - и параположениях сильнее сказывается на константе диссоциации фенола, чем наличие ее в метаположении. Таким образом, влияние нитрогруппы, оттягивающей электроны, эффективнее передается бензольным кольцом из орто - и параположений, чем из метаположения. [17]
Если сравнить эти данные с константой диссоциации самого фенола Kl7 - 1Q - 10, то видно, что наличие нитрогруппы в орто - и пара-положениях сильнее сказывается на константе диссоциации фенола, чем наличие ее в мета-положении. Таким образом, влияние нитрогруппы, оттягивающей электроны, эффективнее передается бензольным кольцом из орто-и пара-положений, чем из мета-положения. [18]
Если сравнить эти данные с константой диссоциации самого фенола / С 1 7 10 - 10, то можно сделать вывод, что наличие нитрогруппы в орто - и пара-положениях сильнее сказывается на константе диссоциации фенола, чем наличие ее в мета-положении. Таким образом, влияние нитрогруппы, вызывающей смещение электронной плотности в направления к ней, эффективнее передается бензольным кольцом из орто - и пара-положений, чем из мета-положения. [19]
Доказательством правильности этого вывода, сделанного на основании химических данных и общих соображений, является изучение колебательных спектров и установление изменения характеристических частот в зависимости от природы заместителей [18] ( см., например, влияние заместителей на константу диссоциации фенолов и влияние тех же заместителей на частоту ОН-группы фенолов в инфракрасном спектре, стр. [20]
Доказательством правильности этого вывода, сделанного на основании химических данных и общих соображений, является изучение колебательных спектров и установление изменения характеристических частот в зависимости от природы заместителей [14] ( см., например, влияние заместителей на константу диссоциации фенолов и влияние тех же заместителей на частоту ОН-группы фенолов в инфракрасном спектре, стр. [21]
Ввиду того что реакция окисления фенолов активным хлором наиболее интенсивно протекает при значениях рН от 7 до 8 5, электрохимическую очистку следует проводить в электролизере без диафрагмы, так как в противном случае в анодном пространстве будет накапливаться соляная кислота, которая подавляет диссоциацию фенола, вследствие чего скорость реакции окисления будет резко снижаться. [22]
Из приведенных данных явствует, что теплоты смешения при 50 С даже выше результатов при 20 С. Отсюда можно заключить, что диссоциация фенолов при повышении температуры протекает быстро. Интересно отметить также существенное влияние ароматического ядра в сторону уменьшения теп-лот смешения. [23]
Реакция обмена толуолов, замещенных в кольцо, ускоряется электроноакцепторными и замедляется электронодонорными заместителями. Такая величина р значительно более положительна, чем для диссоциации фенолов в воде ( р 2 11); это показывает, что переходное состояние имеет в значительной степени карбанион-ный характер. Электронодонорные м - и и-алкильные группы, как и следовало ожидать, уменьшают скорость реакции, однако влияние о-метильной группы аномально. Полярный эффект этого заместителя должен быть по крайней мере таким же, как эффект тг-метильной группы [15], а пространственные препятствия достижению копланарности метиленовой группы с кольцом в переходном состоянии должны вызывать еще большее уменьшение скорости. [24]
В действительности процесс ограничен некоторым пределом, соответствующим величине константы диссоциации фенола. [25]
Литературные данные по коэффициентам распределения недиссоциированных фенолов между масляной и водной фазами отсутствуют, поэтому мы воспользовались данными по общим коэффициентам распределения фенолов, которые учитывают все фенолы, находящиеся в водной фазе, - как недиссоциированные, так и находящиеся в ионном виде. Такая замена коэффициентов не вносит существенной ошибки, поскольку степень диссоциации фенолов в чистой воде незначительна. [26]
Аналогичным образом протекает и хлорирование фенола, но здесь получается значительное количество о-хлорфенола. Моногалогензамещенные производные фенолов удобно получать при галогенировании в неполярной среде, что также исключает диссоциацию фенолов. [27]
Такое взаимодействие отсутствует в стандартной серии Гам-мета, поэтому его проявление вызывает существенные отклонения от корреляции. В связи с этим для корреляции констант скоростей и равновесий реакций, в которых акцепторный заместитель способен находиться в прямом полярном сопряжении с реакционным центром ( причем, разумеется, степень этого сопряжения должна изменяться в процессе реакции), используется новый набор констант заместителей - а - - констант, определенных из двух серий - констант диссоциации фенолов и анилиниевых ионов - тем же методом, что и при установлении а-констант Гаммета. [28]
 |
Зависимость логарифма константы скорости окисления фенола диоксидом хлора от основности растворителя В, Т 25 С. [29] |
Кинетические данные по окислению фенола в воде не подчиняются общим закономерностям. По-видимому это связано с тем, что механизм окисления фенола диоксидом хлора в воде отличается от механизма окисления в органических растворителях. Так известно, что в водной среде происходит диссоциация фенола на протон и фенолят-анион, с которым и реагирует диоксид хлора. [30]
Страницы: 1 2 3