Cтраница 3
Образование алкоксихлоркарбенов в качестве промежуточной ступени ряда реакций принято Хайном и сотрудниками. [31]
Гойтера было признано несостоятельным, и только в 1950 г. Хайн [2] доказал справедливость предположения Гойтера. [32]
Хотя предполагается, что о-константа зависит от электрических эффектов заместителей, однако Хайн отмечает, что а-кон-станты для некоторой реакционной серии должны зависеть и от растворителя, поскольку в противном случае все р-константы должны изменяться в одинаковой степени с изменением растворителя, а это экспериментально не подтверждается. [33]
Влияние замещения а-водорода на галоген в SNl-реакцпях можно видеть из данных табл. 5 ( Хайн и Ли [31]), которые ясно показывают увеличение скорости. [34]
Влияние замещения а-водорода на галоген в SN-реакциях можно видеть из данных табл. 5 ( Хайн и Ли [31]), которые ясно показывают увеличение скорости. [35]
После открытия ферроцена было высказано предположение [67, 68], что фенильные производные хрома, описанные Хайном [ 3 - 61, являются соединениями сэндвичевого типа. Однако если вопрос о сэндвичевом строении дибен-золхрома был сразу же решен однозначно, то детали его строения остаются предметом дискуссии до настоящего времени. [36]
Поскольку применение ( 2) требует знания многих параметров, а полученные результаты все-таки не могут претендовать на высокую точность, Хайн / 5 / предложил более простой, хотя и менее строгий вариант расчета энергии деформации в реакции. Если принять, что силовые постоянные одинаковы, то энергия, необходимая для деформации молекулы при реакции, будет приблизительно пропорциональна сумме квадратов изменений длин связей. Согласно По-лингу / 14 /, для - систем между длинами и порядками связей, рассчитанными, например, методом валентных схем, существует пропорциональная зависимость. [37]
В а и н е р, Д а с о я н, Д р и н б е р г, Тарасенко А. А., Хайн И. [38]
Возвращаясь к первой трудности, заметим, что имеются некоторые данные, касающиеся относительных основностей сопряженных оснований растворителей-обычно применяющихся в реакциях элиминирования. Хайн [172] изучили ионизацию воды и различных спиртов в растворе изопропилового спирта. Они пришли к выводу, что гидроксильный жон является более сильным основанием, чем метилат-ион, и одинаков по силе с этилат-ионом. Самым сильным основанием оказался трет-бутилат-ион. Применим ли этот порядок к случаю, когда каждое основание относится к своей сопряженной кислоте, как к растворителю - сказать трудно. Вполне возможно, что сохранится преимущество за mpem - бутилат-ионом, но остальные слишком близки друг к другу, чтобы это можно было достоверно предсказать. [39]
Модель эффективно приписывает зависимость ДС / Д5 от растворителя термодинамике воды в переходном состоянии. Хайн [462] дал качественное объяснение зависимости энтальпии активации от состава смешанного растворителя в терминах отбора переходным состоянием более полярного компонента растворителя. [40]
Для того чтобы обсудить различные параметры, встречающиеся в уравнениях ЛСЭ, необходимо внимательно рассмотреть, на чем основаны эти соотношения. Хайн [34] провел детальный анализ корреляций между константами р и 0 в уравнении Гаммета. [41]
Подтверждение этих выводов можно найти в экспериментах Тафта [48, 138], который при обсуждении химических сдвигов в ЯМР-спектрах замещенных бензолов показал, что характер влияния растворителя на величину р не зависит от природы растворителя. Хайн [139] установил, что при изменении среды от паровой фазы до раствора в декалине или в воде его т-величины не зависели от растворителя. Наконец, по сообщению Сэджера и Риче [38], величина константы / 2 [ см. уравнение ( 66); в оригинальной работе был использован символ а2 ], которая играет роль, аналогичную константе Хайна т, оказалась по существу одинаковой у двух глубоко различных неионных реакций. [42]
Различие между метаноль-ными и нитробензольными растворами можно объяснить образованием водородной связи между метанолом и бромид-ионом, однако не очевидно, может ли нитрометан вообще в значительной степени ассоциироваться с каким-нибудь ионом. Хайн [32] предполагает, что нитробензол сдецифически взаимодействует с ионной парой. Все три растворителя имеют примерно равные диэлектрические проницаемости. [43]
Рассмотрим некоторые примеры использования соотношения ( 2) для предсказания направления химических реакций. Хайн / 9 / проанализировал пути протежирования циклогекоадиенильного аниона IV: один из них приводит к образованию 1 3-циклогексадиена, а другой - к 1 4-циклогекоадивну. [44]
Для улучшения антикоррозионных свойств в смазки добавляют ингибиторы коррозии. Хайн с сотрудниками 42 нашел, что полярные эфирные группировки делают диэфиры совместимыми с мылами, а введение соответствующих антиокислителей эффективно повышает их окислительную стабильность. Замена в ингибированной смазке, загущенной стеаратом лития, 40 % ди ( 2-этилгексил) себацината соответствующим адипинатом приводит к уменьшению окислительной стабильности. [45]