Cтраница 1
Хаммет [5] показал, что с уменьшением диэлектрической проницаемости значения активности протона, определенные с помощью индикаторного основания и индикаторной кислоты, часто расходятся. [1]
Хаммет и Дейруп [331] показали, что в растворе антрахинона в серной кислоте имеет место протолитическая реакция, причем протон присоединяется к одной из карбонильных групп. [2]
Хаммет предположил, что простая концентрация Н дает возможность экспериментально измерять степень протонизации в разбавленных растворах, соответствующий член в уравнении (XVI.5.4) можно использовать для измерения этого свойства в концентрированных растворах. [3]
Хаммет и Цуккер предположили, что по зависимости скорости кислотно-каталитической реакции от h0 или ( Н) можно судить о том, принимает ли молекула Н20 участие в образовании активированного комплекса. Изучение гидролиза у-бутиролактона, казалось бы, подтверждает это предположение, однако для точного решения этой проблемы понадобилось бы значительно больше материала. Это положение гипотезы Хаммета - Цуккера было тщательно проанализировано Лонгом и Паулем [72], которые пришли к выводу, что, хотя оно зачастую может использоваться для водных систем, для неводных сред оно недостаточно обосновано и возможность его использования весьма сомнительна. [4]
Хаммет предысторию своих работ начинает с исследования, лроведенного Кистяковским в лаборатории Оствальда и опубликованного впервые на русском языке в 1890 г. и на немецком в 1898 г. Кистяковский изучал обратимую реакцию образования и гидролиза эфира, катализируемую разбавленными кислотами. [5]
Хаммет [5] показал, что с уменьшением диэлектрической проницаемости значения активности протона, определенные с помощью индикаторного основания и индикаторной кислоты, часто расходятся. [6]
Хаммет предположил, что простая концентрация Н дает возможность экспериментально измерять степень протонизации в разбавленных растворах, соответствующий член в уравнении (XVI.5.4) можно использовать для измерения этого свойства в концентрированных растворах. [7]
Хаммет и Цуккер предположили, что по зависимости скорости кислотно-каталитической реакции от / г0 или ( Н) можно судить о том, принимает ли молекула Н20 участие в образовании активированного комплекса. Изучение гидролиза у-бутиролактона, казалось бы, подтверждает это предположение, однако для точного решения этой проблемы понадобилось бы значительно больше материала. Это положение гипотезы Хаммета - Цуккера было тщательно проанализировано Лонгом и Паулем [72], которые пришли к выводу, что, хотя оно зачастую может использоваться для водных систем, для неводных сред оно недостаточно обосновано и возможность его использования весьма сомнительна. [8]
Хаммет [15] подробно обсуждает вопрос связи потенциальной и кинетической энергий с проблемами равновесия и кинетики реакций. [9]
Хаммет [ 13в ] указал, что при попытках определения кислотности растворов калориметрическим методом с помощью простых индикаторов, обладающих основными свойствами, фактически удается измерить лишь тенденцию кислот в данной среде передавать протоны основанию, употребляемому в качестве индикатора. [10]
Хаммет предысторию своих работ начинает с исследования, проведенного Кистяковским в лаборатории Оствальда и опубликованного впервые на русском языке в 1890 г. и на немецком в 1898 г. Кистяковский изучал обратимую реакцию образования и гидролиза эфира, катализируемую разбавленными кислотами. [11]
Однако Хаммет понимал, что в виде ( II-20) и ( II-21) правило ЛСЭ применимо только к мета - и пара-замещенным производным бензола; ситуация является более сложной как в случае орто-замещенных производных бензола, так и в случае алифатических или смешанных ароматически-алифатических соединений [ 381, стр. [12]
Уравнение Хаммета, как полагал он сам и его последователи, отражает электронные эффекты в молекулах производных бензола, и поэтому влиянием стерического фактора объяснялось то, что орто-замещенные бензола не охватывались этим уравнением. [13]
Уравнения Хаммета и ему аналогичные могут соблюдаться, если между энтальпийной и энтропийной составляющими свободной энергии реакции имеется приближенно линейная зависимость. [14]
Уравнение Хаммета было хорошо принято химиками и завоевало большую популярность, хотя оно было получено на чисто эмпирической основе, Для меня - пишет Хаммет - эмпирическая природа уравнения источник гордости, а не стыда. Я думаю у нас проявляется слишком сильная тенденция принижать роль эмпирических обобщений в прогрессе науки [ 69, с. Такая тенденция, например, отчетливо выступает в книге Дьюара [ 70, с. [15]