Cтраница 3
Можно показать, что как последнее уравнение Хаммета, так и ему предшествовавшие эмпирические соотношения ( в том числе уравнение Бренстеда - Педерсена) подразумевают линейную зависимость между свободными энергиями соответствующих реакций или энергиями их активации. На это указал Хаммет, а до него Бек-хард. С этой точки зрения lg k0 отвечает доле свободной энергии реакции или активации, которая не зависит от заместителя Y, тогда как р отражает влияние этого заместителя на суммарную свободную энергию. [31]
Кольтгоф и Брукенштейн [30] сообщали, что функция Хаммета в ледяной уксусной кислоте не точна. В этой трудной области еще предстоит провести обширные исследования. [32]
Применимость уравнения Бренстеда была расширена в 1933 г. Хамметом и Пфлугером, которые установили линейную зависимость между логарифмами констант скоростей взаимодействия сложных эфиров RCOOCHH и триметиламина с логарифмом константы диссоциации кислоты RCOOH. В 1935 г. Хаммет, а в следующем году Бекхард и другие обнаружили для мета - и пара-дизамещенных бензола XCeH4Y и для соответствующих замещенных бензойных кислот ХСвН4СООН, вступающих в реакцию заместителем X, зависимость аналогичного характера, а именно: логарифмы констант скоростей реакции или равновесия двузамещенных бензола находятся в линейной зависимости от логарифмов констант диссоциации соответствующих кислот. [33]
Применимость уравнения Бренстеда была расширена в 1933 г. Хамметом и Пфлугером, которые установили линейную зависимость между логарифмами констант скоростей взаимодействия сложных эфиров RCOOCHK и триметиламина с логарифмом константы диссоциации кислоты RCOOH. В 1935 г. Хаммет, а в следующем году Бекхард и другие обнаружили для мета - и пара-дизамещенных бензола XCeH4Y и для соответствующих замещенных бензойных кислот ХСвБ СООН, вступающих в реакцию заместителем X, зависимость аналогичного характера, а именно: логарифмы констант скоростей реакции или равновесия двузамещенных бензола находятся в линейной зависимости от логарифмов констант диссоциации соответствующих кислот. [34]
Как указывалось выше, значения констант а для уравнения Хаммета были получены на основании измерения констант диссоциации замещенных бензойных кислот в воде. [35]
Нетрудно заметить, что выражение ( 13) аналогично уравнению Хаммета. [36]
Обобщив попытки применения правила ЛСЭ к реакциям ор-то-замещенных молекул [176, 387, 388], Хаммет пришел к выводу, что в общем орто-заместители изменяют энтропию... Орто-заместители вызывают эффект близости ( proximity effect), который является отклонением от линейного отношения констант скоростей или равновесия различных реакций [ 22, стр. [37]
Константы-ионизации многих производных пиридина были найдены в связи с исследованием уравнения Хаммета. Бензо - и азапроизводные изучались при исследовании биологически активных систем, например пиримидина. [38]
Понятие функции кислотности введено Хамметом, и ее иногда называют функцией Хаммета. [39]
Константы з являются относительными величинами; чтобы установить их значения для различных заместителей, Хаммет принял в качестве стандартного процесса ( р условно принято 1) ионную диссоциацию ароматических мета - и пара-замещенных кислот. [40]
Если серии индикаторов проявляют одинаковое изменение рК при изменении состава растворителя, то функция Хаммета Но справедлива для этих индикаторов в исследованных растворителях. Полагают, что регулярность, необходимая для обоснованной шкалы Я0, должна проявляться в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и умеренной или высокой кислотностью. [41]
Это вещество, образующее с Fe фиолетово - красное комплексное соединение, было получено Хамметом, Вальденом и Эдмонсом 4 нитрованием о-фенантролина. Оно более стойко в отношении кислот, чем фе-нантролин, но теряет окраску при кипячении с разбавленной кислотой; цвет снова появляется при охлаждении раствора. Окисленная форма имеет очень бледный зеленоватоголубой цвет. [42]
Однако найденное Джаффе совпадение экспериментальных значений констант скоростей реакций с величинами, вычисленными по уравнению Хаммета, оказалось весьма приближенным. [43]
Обширные исследования относительной силы кислот, растворенных в бутиловом спирте, были выполнены Уотеном и Хамметом [ 74а ] с помощью электрометрического метода, а также Мэзоном и Килпатриком [746], применившими фотоэлектрический колориметр. [44]
Обширные исследования относительной силы кислот, растворенных в бутиловом спирте, были выполнены Уотсном и Хамметом [ 74а ] с помощью электрометрического метода, а также Мэзопом и Килпатриком [746], применившими фотоэлектрический колориметр. [45]