Cтраница 2
Уравнение Хаммета, как полагал он сам и его последователи, отражает электронные эффекты в молекулах производных бензола, и поэтому влиянием стерического фактора объяснялось то, что орто-замещенные бензола не охватывались этим уравнением. [16]
Уравнения Хаммета и ему аналогичные могут соблюдаться, если между энтальпийной и энтропийной составляющими свободной энергии реакции имеется приближенно линейная зависимость. [17]
Уравнение Хаммета было хорошо принято химиками и завоевало большую популярность, хотя оно было получено на чисто эмпирической основе. Для меня - пишет Хаммет - эмпирическая природа уравнения источник гордости, а не стыда. Я думаю у нас проявляется слишком сильная тенденция принижать роль эмпирических обобщений в прогрессе науки [ 69, с. Такая тенденция, например, отчетливо выступает в книге Дьюара [ 70, с. [18]
Воотен и Хаммет [40] сделали интересное наблюдение, что заместители, увеличивающие силы кислот ( Ка), увеличивают также и их относительную силу ( Kr) при замене воды бутанолом в качестве растворителя. [19]
Функции кислотности Хаммета Н0 и Н ( см. главу VI) являются полезными при определении кислотности в смешанных и неводных средах, хотя они и не отвечают требованию, предъявляемому к совершенной общей шкале кислотности. [20]
В 1935 г. Хаммет обобщил все известные случаи зависимости констант скоростей и равновесий различных реакций. Однако только Бекхард, рассмотрев эти зависимости в свете представлений теории абсолютных скоростей реакций, показал, что они являются выражением линейного соотношения изменения свободных энергий различных систем при активации и реакции ( правило ЛСЭ. [21]
В 1940 г. Хаммет, обработав результаты предшествующих работ, сформулировал теоретические обоснования правила ЛСЭ. Эвансом была установлена пропорциональность изменения энергии активации и теплоты реакции. [22]
Определена no уравнению Хаммета корреляте я зависимость влшяякя вамвстителей в бензольном кольце на скорость реакции. [23]
Рассмотренная нами работа Хаммета [381] сыграла значительную и двоякую роль в становлении правила ЛСЭ. С одной ггороны, Хаммет детально разработал метод, позволивший вычислять константы скоростей и равновесий реакций довольно ограниченного круга органических соединений, а с другой стороны, atBTOp показал неприменимость этого метода в делом ряде случаев, где соблюдаются линейные логарифмические соотношения между константами равновесия или скорости [ 381, стр. [24]
Уже в 1938 г. Хаммет попытался аналитически выразить одно из наиболее фундаментальных предположений органической химии, что подобные вещества реагируют подобно и что аналогичные изменения в их строении приводят к аналогичным изменениям в реакционной способности молекул [ 385, стр. Отметив значение работ Эванса с Поляни [376] и Бекхарда [339] для теоретического обоснования существования подобной зависимости, Хаммет несколько уточнил основные условия, при которых наблюдается параллелизм изменения констант скоростей и равновесий различных превращений. Хаммет подразделил исследуемые органические реакции на две группы. К первой, из них он отнес случаи, когда сравниваются константы аналогично протекающих реакций подобных или идентичных реагирующих групп, а также случаи сравнения скоростей и равновесий внутри отдельных реакционных серий. [25]
Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С-X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные ( так поступал уже сам Хаммет) или заниженные значения а по сравнению с нормальными. С уравнением Хаммета произошло явление, типичное для полуэмпирических уравнений: первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad hoc в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50 - х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [26]
Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С-X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные ( так поступал уже сам Хаммет) или заниженные значения о по сравнению с нормальными. С уравнением Хаммета произошло явление, типичное для полу эмпирических уравнений: первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad hoc в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50 - х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [27]
На основании рассмотрения зависимостей Хаммета длд полярографических и спектральных дан - ных Грабовский показал, что соотношения, связывающие потенциал восстановления и энергию электронного возбуждения, могут принимать различный вид в зависимости от характера заместителей и электронного перехода. Например, соотношение, полученное Горбачевым и Белевским, справедливо только для заместителей, для которых ах и ау имеют противоположные знаки. [28]
Понятие функции кислотности введено Хамметом, и ее иногда называют функцией Хаммета. [29]
В качестве стандартного заместителя ( 00) Хаммет избрал фенильный остаток. [30]