Cтраница 1
Хамметта, то из этого следует, что реакции эти подчиняются, как и реакции радикалов, правилу Поляни, устанавливающему, что в данном ряду реакций изменения в энергиях активации определяются изменениями в теплотах реакции. Иначе говоря, энергия активации в значительной мере определяется теплотой реакции. Из правила Хамметта для теплот реакций и правила Поляни прямо следует правило Хамметта для скоростей реакций. Однако несоблюдение правила Хамметта для скоростей реакций не означает, что не соблюдается правило Поляни. Действительно, если правило Поляни соблюдается, а правило Хамметта для теплот не соблю дается, то не будет соблюдаться правило Хамметта для скоростей реакций. [1]
Правило Хамметта применимо не только для констант скоростей, но и для констант равновесия различных реакций в боковой цепи бензольного кольца, как это следует из многочисленных работ по диссоциации кислот и оснований. Поскольку константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, то это означает, что скорости гетеролитической диссоциации и обратной реакции ассоциации ионов подчиняются правилу Хамметта. [2]
Правило Хамметта показывает, что для многих реакций функция Д / является произведением двух функций а - и ру. Экспериментально проверка производится так. [3]
Следовательно, нарушение соотношения Хамметта не может интерпретироваться, как факт, противоречащий рассматриваемому механизму. [4]
Таким образом, из правила Хамметта следует, что изменения в энергиях активации реакции пропорциональны изменениям в теплотах этих реакций, причем коэффициент пропорциональности для каждой данной реакции сохраняет постоянное значение при замене одного заместителя на любой другой ДЕ. Но это выражение совпадает с правилом Поляни. [5]
Последнее выражение носит название соотношения Хамметта. [6]
При я1 уравнение ( 3) выражает известное соотношение Хамметта. [7]
Таким образом, приведенная работа является ярким подтверждением связи правил Хамметта и Поляни. Причем, если выше для установления этой связи приходилось прибегать к ряду косвенных соображений, то в данном случае, эта связь обоих правил непосредственно следует из опыта. [8]
Мы уже указывали, что при наличии стерических затруднений из правила Хамметта не следует соотношения пропорциональности между ДЯ. Но опыт показывает, что в этих случаях не соблюдается и само правило Хамметта в его первоначальном виде. Отсюда, по-видимому, можно сделать заключение, что первичным является правило пропорциональности для разности энергий, активации, а правило Хамметтавего первоначальной форме является лишь следствием. [9]
Интересно отметить, что, как было показано в последнее время М. И. Кабачником [142], правило Хамметта хорошо выполняется для констант равновесия диссоциаций замещенным фосфорных и тиофосфорных кислот. При этом найденные для этого ряда значения а оказались меньшими, но того же порядка, что и значения а, определенные Хамметтом. [10]
Точная количественная оценка влияния большинства заместителей на константу ионизации ароматической кислоты может быть сделана при использовании корреляционного уравнения Хамметта ( Н a m m e 11, Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, - L. [11]
Точная количественная оценка влияния большинства заместителей на константу ионизации ароматической кислоты может быть сделана при использовании корреляционного уравнения Хамметта ( Н a m m e 11, Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, - L, 1940j стр. [12]
Хамметта для теплот реакции ( как мы покажем ниже) имеют теоретическую основу, хотя всего лишь качественного характера. Из этих двух закономерностей математически следует правило Хамметта для скоростей реакций, непосредственное теоретическое обоснование которого было бы затруднительно. Связь между теплотой реакций и строением молекул гораздо более непосредственна, чем между энергией активации и строением. [13]
Хотя эти результаты и не свидетельствуют о какой-либо исключительной избирательности или необычной реакционной способности ионитных катионообменных катализаторов уменьшение энергий активарщи показывает, что могло произойти существенное изменение механизма реакции. Хаскелл и Хамметт препола-гают, что потеря внутренней энергии молекулы эфира происходит в результате ее фиксации на скелетной структуре смошы-катализатора. Эта теория хорошо согласуется с тем фактом, что сложные эфиры с длинной цепью, обладающие большими внутренними энергиями, обнаруживают большие различия в энергии активации. [14]
Если гетеролитическая реакция идет через несколько элементарных стадий, то общая скорость реакции определяется какой-либо одной наиболее медленной стадией. Константа скорости этой стадии подчиняется правилу Хамметта. Естественно предположить, что и здесь обратная реакция данной стадии подчиняется правилу Хамметта. Но в равновесии имеют место равновесия для всех стадий реакций. Это означает, что соответствующая константа равновесия, а значит и разность теплот Д2 этой элементарной реакции будет также подчиняться правилу Хамметта. [15]