Cтраница 3
Если гетеролитическая реакция идет через несколько элементарных стадий, то общая скорость реакции определяется какой-либо одной наиболее медленной стадией. Константа скорости этой стадии подчиняется правилу Хамметта. Естественно предположить, что и здесь обратная реакция данной стадии подчиняется правилу Хамметта. Но в равновесии имеют место равновесия для всех стадий реакций. Это означает, что соответствующая константа равновесия, а значит и разность теплот Д2 этой элементарной реакции будет также подчиняться правилу Хамметта. [31]
Хамметта, то из этого следует, что реакции эти подчиняются, как и реакции радикалов, правилу Поляни, устанавливающему, что в данном ряду реакций изменения в энергиях активации определяются изменениями в теплотах реакции. Иначе говоря, энергия активации в значительной мере определяется теплотой реакции. Из правила Хамметта для теплот реакций и правила Поляни прямо следует правило Хамметта для скоростей реакций. Однако несоблюдение правила Хамметта для скоростей реакций не означает, что не соблюдается правило Поляни. Действительно, если правило Поляни соблюдается, а правило Хамметта для теплот не соблю дается, то не будет соблюдаться правило Хамметта для скоростей реакций. [32]