Cтраница 2
Полярный эффект проявляется также и н некоторых других радикальных реакциях в растворах. Отношение скоростей реакций замещенного и незамещенного толуолов подчиняется правилу Хамметта. [16]
Мы уже указывали, что при наличии стерических затруднений из правила Хамметта не следует соотношения пропорциональности между ДЯ. Но опыт показывает, что в этих случаях не соблюдается и само правило Хамметта в его первоначальном виде. Отсюда, по-видимому, можно сделать заключение, что первичным является правило пропорциональности для разности энергий, активации, а правило Хамметтавего первоначальной форме является лишь следствием. [17]
Между тем, энергии связи С - Н, которые должны обусловливать различия в теплотах этой реакции при введении полярных заместителей, как уже указывалось, почти не зависят от заместителя. Отметим кстати, что константы равновесия первой реакции в связи с этим не должны подчиняться правилу Хамметта, в отличие от того, что, по-видимому, имеет место для гетеролитических реакций. [18]
Правило Хамметта применимо не только для констант скоростей, но и для констант равновесия различных реакций в боковой цепи бензольного кольца, как это следует из многочисленных работ по диссоциации кислот и оснований. Поскольку константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, то это означает, что скорости гетеролитической диссоциации и обратной реакции ассоциации ионов подчиняются правилу Хамметта. [19]
Виберг [19], а также Миклухин и Рекашева [20] с целью исследования механизма реакции Канниццгфо определили величину изотопного эффекта при диспропорционировании бензальдегида в щелочной среде. Была найдена значительная разница в скоростях дисмутации легкого и тяжелого альдегида KH / KO 1 6 - 1 8, которая, однако, необычно мала для тех реакций, в которых разрыв связи С - Н определяет скорость, и поэтому трудно согласуется со схемой Александера и Хамметта ( см. ( 9 1) и ( 9 2)), в которой предполагается межмолекулярное перемещение водорода в стадии, определяющей скорость. В работе [20] выдвинуто предположение о том, что внутримолекулярное перемещение водорода в промежуточном комплексе не сопровождается значительным изотопным эффектом и приведенные экспериментальные данные трактуются как доказательство образования при реакции Канниццаро промежуточного продукта типа полуацеталя и внутримолекулярного перехода водорода в нем. [20]
Очевидно, что рассматриваемая реакция имеет много общего с реакцией Канниццаро. Критика гидридного механизма последней и сходных процессов была дана выше. Канниццаро Хамметт [2] и Александер [126], то для альдегидов с различной электронной плотностью на а-углероде придется предположить разные механизмы, что нежелательно. [21]
Хамметта, то из этого следует, что реакции эти подчиняются, как и реакции радикалов, правилу Поляни, устанавливающему, что в данном ряду реакций изменения в энергиях активации определяются изменениями в теплотах реакции. Иначе говоря, энергия активации в значительной мере определяется теплотой реакции. Из правила Хамметта для теплот реакций и правила Поляни прямо следует правило Хамметта для скоростей реакций. Однако несоблюдение правила Хамметта для скоростей реакций не означает, что не соблюдается правило Поляни. Действительно, если правило Поляни соблюдается, а правило Хамметта для теплот не соблю дается, то не будет соблюдаться правило Хамметта для скоростей реакций. [22]
ГАММЕР-ПУРГШТАЛЬ, Хаммер-Пургшталь ( Hammer-Purgstall) Йозеф фон ( 1774 - 1856), австр. ГАММЕТ, Хамметт ( Hammett) Луис Плак ( 1894 - 1987), амер. [23]
ГАММЕР-ПУРГШТАЛЬ, Хаммер-Пурппталъ ( Hammer-Purgstall) Йозеф фон ( Ш4 - 1856), австр. ГАММЕТ, Хамметт ( Hammett) Луис Плак ( 1894 - 1987), амер. [24]
Хамметта для теплот реакции ( как мы покажем ниже) имеют теоретическую основу, хотя всего лишь качественного характера. Из этих двух закономерностей математически следует правило Хамметта для скоростей реакций, непосредственное теоретическое обоснование которого было бы затруднительно. Связь между теплотой реакций и строением молекул гораздо более непосредственна, чем между энергией активации и строением. [25]
Если гетеролитическая реакция идет через несколько элементарных стадий, то общая скорость реакции определяется какой-либо одной наиболее медленной стадией. Константа скорости этой стадии подчиняется правилу Хамметта. Естественно предположить, что и здесь обратная реакция данной стадии подчиняется правилу Хамметта. Но в равновесии имеют место равновесия для всех стадий реакций. Это означает, что соответствующая константа равновесия, а значит и разность теплот Д2 этой элементарной реакции будет также подчиняться правилу Хамметта. [26]
Хамметта, то из этого следует, что реакции эти подчиняются, как и реакции радикалов, правилу Поляни, устанавливающему, что в данном ряду реакций изменения в энергиях активации определяются изменениями в теплотах реакции. Иначе говоря, энергия активации в значительной мере определяется теплотой реакции. Из правила Хамметта для теплот реакций и правила Поляни прямо следует правило Хамметта для скоростей реакций. Однако несоблюдение правила Хамметта для скоростей реакций не означает, что не соблюдается правило Поляни. Действительно, если правило Поляни соблюдается, а правило Хамметта для теплот не соблю дается, то не будет соблюдаться правило Хамметта для скоростей реакций. [27]
Иногда этот вклад удается более или менее прямым способом учесть и таким образом отделить стерические влияния от полярных. Оказалось, что изменения в константах скоростей, связанные с чисто полярными влияниями заместителей, и в этих случаях подчиняются правилу Хамметта. Это означает, что отмеченная выше линейная связь между измене ниями, возникающими в энергии активации и теплоте реакции при действии полярных заместителей, по-видимому, широко распространена в химии. [28]
Хамметта, то из этого следует, что реакции эти подчиняются, как и реакции радикалов, правилу Поляни, устанавливающему, что в данном ряду реакций изменения в энергиях активации определяются изменениями в теплотах реакции. Иначе говоря, энергия активации в значительной мере определяется теплотой реакции. Из правила Хамметта для теплот реакций и правила Поляни прямо следует правило Хамметта для скоростей реакций. Однако несоблюдение правила Хамметта для скоростей реакций не означает, что не соблюдается правило Поляни. Действительно, если правило Поляни соблюдается, а правило Хамметта для теплот не соблю дается, то не будет соблюдаться правило Хамметта для скоростей реакций. [29]
Хамметта, то из этого следует, что реакции эти подчиняются, как и реакции радикалов, правилу Поляни, устанавливающему, что в данном ряду реакций изменения в энергиях активации определяются изменениями в теплотах реакции. Иначе говоря, энергия активации в значительной мере определяется теплотой реакции. Из правила Хамметта для теплот реакций и правила Поляни прямо следует правило Хамметта для скоростей реакций. Однако несоблюдение правила Хамметта для скоростей реакций не означает, что не соблюдается правило Поляни. Действительно, если правило Поляни соблюдается, а правило Хамметта для теплот не соблю дается, то не будет соблюдаться правило Хамметта для скоростей реакций. [30]